взаимодействия ориентационная зависимост

Следует лишь отметить, что исследовать квадрупольные расщепления в порошкообразных веществах весьма трудно, поскольку интенсивность квадрупольных сателлитов невелика и их ширина помимо ориентационной зависимости определяется также и совершенством исследуемых кристаллов. Эксперименты на монокристаллах дают существенно большую точность, однако этот путь менее распространен из-за трудности получения больших монокристаллов. В ряде случаев в твердом теле сигналы ЯМР имеют очень длинные времена спин-решеточной релаксации. Тогда для наблюдения сателлитов, обусловленных квадрупольным взаимодействием, необходимо либо применять очень малый уровень мощности (что приводит к уменьшению сигнала), либо искусственно укорачивать время спин-решеточной релаксации путем радиационного облучения. [c.20]

Таким образом, при образовании истинных молекулярных растворов не возникает новых соединении, и в большинстве случаев раствор может быть легко разделен на исходные компоненты. Это означает, что молекулы в растворе взаимодействуют не химически, а между ними проявляется, как между молекулами тел в разных агрегатных состояниях, межмолекулярное взаимодействие. В зависимости от природы смешиваемых компонентов это взаимодействие может быть ориентационным, деформационным и дисперсионным (стр. 85) в растворе, при наличии определенных групп в молекулах, между ними могут возникать более прочные водородные связи. Межмолекулярные силы — это близкодействующие силы, сфера действия которых составляет 3—4 А (глава IV). [c.320]

Более новые расчеты изменения растворителем уровней энергии растворенных молекул красителя привели к уравнениям, которые показывают, что зависимость волнового числа поглощения от растворителя определяется в основном дисперсионным и поляризационным взаимодействиями (ориентационная и деформационная поляризация) субстрата и растворителя. Все расчеты используют одинаковые упрощения аппроксимация электрического поля в точке расположения растворенной молекулы при помощи реактивного поля Онзагера представление растворенной молекулы красителя в виде шара или эллипсоида, в центре которого расположен точечный диполь рассмотрение растворителя как изотропного, гомогенного непрерывного диэлектрического пространства пренебрежение всеми специфическими взаимодействиями, например образованием водородных связей и донорно-акцепторными взаимодействиями. [c.101]

Силы взаимодействия между полярными молекулами (ориентационный эффект). К полярным относятся вещества, молекулы которых имеют дипольный момент. У таких молекул на одном конце преобладает положительный заряд, на другом — отрицательный, в результате чего молекулы притягиваются друг к другу как разноименно заряженные тела. Полярными растворителями являются соединения, в молекуле которых содержатся электроотрицательные атомы кислорода, хлора, серы и др. (например, ке-тоны, хлорпроизводные и т. д.). Важная особенность ориентационного взаимодействия — зависимость его от температуры. Тепловое [c.69]

Если молекулы вещества неполярны, то ориентационный эффект отсутствует. Но, попав в поле соседних частиц (молекул, атомов, ионов), молекулы поляризуются в них возникает индуцированный дипольный момент. Индукционный эффект тем значительнее, чем легче деформируется молекула (см. стр. 137). Энергия взаимодействия таких молекул возрастает с увеличением л и быстро падает с ростом г, но от температуры не зависит, так как наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул. Теория (Дебай, 1920 г.) дает для энергии индукционного (деформационного) взаимодействия двух одинаковых полярных молекул зависимость [c.241]

В зависимости от природы взаимодействующих молекул выделяют три составляющих межмолекулярного взаимодействия. Так, при взаимодействии двух полярных молекул, т. е. при наличии у микрочастиц постоянного электрического момента диполя Р, возникает электростатическое притяжение, называемое ориентационным [c.23]

В зависимости ст строения молекул между ними могут проявляться дисперсионные, ориентационные и индукционное взаимодействие. Дисперсионные связи образуются между молекулами любой структуры и обусловлены возникновением мгновенных диполей в атомах и молекулах при вращении электронов вокруг ядер. [c.19]

Среди когезионных сил, действующих между молекулами низкомолекулярных веществ, в зависимости от природы последних можно выделить дисперсионные силы, ориентационное (дипольное) взаимодействие, индукционные силы и т. д. В случае неполярных молекул основное значение приобретают дисперсионные силы, в то время как в случае полярных молекул действуют также ориентационный и индукционный эффекты. В качестве меры интенсивности межмоле- [c.160]

Молекулы всех веществ, совершающие хаотическое тепловое движение в пространстве, испытывают действие сил взаимного притяжения. По мере сближения молекул начинают проявляться и силы отталкивания между ними. На некотором расстоянии между молекулами эти силы взаимно уравновешиваются, что отвечает минимуму потенциальной энергии. Межмолекулярные силы притяжения, называемые иногда силами Ван-дер-Ваальса, много слабее валентных сил, обусловленных химическим взаимодействием элементов. В зависимости от происхождения сил межмолекулярного взаимодействия принято различать три вида ориентационное, индукционное и дисперсионное. К такого рода взаимодействиям также относят водородную связь. [c.59]

Энергия притяжения, определяющая ван-дер-ваальсо-вы силы, в общем случае слагается из трех составляющих ориентационного взаимодействия, индукционного и дисперсионного. Преобладающая роль того или иного слагаемого зависит от строения молекулы. Молекула в целом нейтральна. Но распределение зарядов внутри нее может быть асимметричным, т. е. молекула обладает определенным дипольным моментом. Подобные полярные молекулы в зависимости от того, как они ориентированы друг относительно друга, должны притягиваться или отталкиваться. [c.169]

По нашему мнению, продолжительность жизни молекулы воды в гидратационном слое по порядку величины составляет 10 с, т. е. примерно в 100 раз больше, чем время, требуемое для молекулы воды, чтобы разорвать и снова образовать несколько водородных связей, которые ограничивают ее движение в чистом растворителе. Тем не менее это время достаточно мало, чтобы его можно было рассматривать как характеристическое время для движения молекул жидкости. Разъяснение данной точки зрения и другие аспекты динамики взаимодействий вода — белок и белок — вода — белок в растворах белков и являются предметом настоящей статьи. Ниже представлены данные и выводы, следующие из результатов использования очень эффективного экспериментального метода, который, не будучи уже новым, применяется только в нашей и еще очень немногих лабораториях. Авторы измерили зависимость скорости магнитной спин-решеточной релаксации ядер растворителя (воды) в растворах белка от величины магнитного поля. Этому методу дали сокращенное название ЯМР-д (дисперсия ядерной магнитной релаксации). Опыты по ЯМР-д показали, что на быстрое вращательное броуновское движение молекул растворителя (воды) накладывается в результате функционирования механизма взаимодействия (еще не вполне понятого) очень небольшая по величине компонента, которая имитирует намного более медленное вращательное движение молекул белка [6, 7]. Кроме того, в экспериментах по ЯМР-д измеряются усредненные свойства всех молекул растворителя, так что время жизни молекул воды в гидратационном слое выступает в качестве естественного параметра во многих моделях, которые объясняют эти данные. Можно добавить, что данные по ЯМР-д прямо указывают на довольно быстрое ориентационное броуновское движение. Поэтому появляется возможность изучения микроскопической вязкости растворителя вблизи белковой молекулы в широком диапазоне значений pH, в присутствии различных буферов и т. д., что не всегда удается сделать с помощью других методов. [c.162]

Ориентационный эффект возникает при взаимодействии молекул,, обладающих постоянным дипольным моментом. В зависимости от взаимного расположения диполей между ними могут возникать силы как притяжения, так и отталкивания. Каждая молекула-диполь совершает вращательное движение и взаимодействует с другими диполями, стремясь ориентировать их параллельно один другому и сблизить концы противоположных знаков. Преобладание такой ориентации приводит к появлению результирующих сил притяжения. Потенциальная энергия ориентационного эффекта двух диполей [c.7]

Из изложенных выше соотношений для поляризуемости и мольного объема изотопных веш,еств в зависимости ох области температур и из уравнения (11.73) легко видеть, что его третье и четвертое слагаемые — изотопные разности ориентационной и поляризационной энергии взаимодействия молекул — при одних и тех же условиях имеют такой же знак, как второе слагаемое того же уравнения. Поэтому сделанные заключения относительно изотопного эффекта в дисперсионной энергии с качественной стороны можно распространить и на изотопный эффект в суммарной энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия. [c.103]

Следует подчеркнуть влияние температуры на обсуждаемые здесь эффекты. Ангармоническое взаимодействие мод решетки и внутренних колебаний линейно зависит от амплитуды колебаний решетки. Этот эффект должен уменьшаться при низких температурах. Следовательно, разностные полосы, включающие низкочастотные колебания, будут с понижением температуры постепенно исчезать, так как их интенсивность пропорциональна заселенности возбужденных колебательных состояний. При высокой температуре влияние ангармоничности становится более существенным, так как при этом возбуждаются моды решетки и низкочастотные внутренние колебания, что приводит к уширению линий, сопровождающемуся возрастанием интенсивности составных полос. В гармоническом приближении интенсивность линий не зависит от температуры. Поэтому любая сильная зависимость интенсивности линии от температуры может быть вызвана влиянием ангармоничности, хотя возможны и другие причины, например ориентационный эффект. [c.395]

Ранее [246] адсорбционные силы отождествлялись с межмолекулярными силами — ориентационными, индукционными и дисперсионными. А. В. Киселевым отмечается односторонность этих взглядов. По А. В. Киселеву [247], случаи, когда при адсорбции проявляются только названные выше физические взаимодействия, не следует считать общим правилом. Даже при обычных температурах гораздо более распространены случаи, когда эти взаимодействия составляют лишь фон. Основное взаимодействие, в котором проявляется специфичность адсорбции, ее избирательность часто связана с возникновением молекулярных комплексов нестойких или устойчивых в зависимости от конкретных условий. [c.261]

Как было показано выше, четырехцентровая модель в действительности является ориентационно зависимой. Ниже рассматривается приближение, преобразующее ее в квазицентральную модель. Предполагается, что общий потенциал, состоящий из 16 отдельных (12—6) взаимодействий, сохраняет форму потенциала (12—6), но параметры его зависят от относительной ориентации двух молекул. Корнер выполнил расчеты для некоторых ориентаций и IIГт = 0,25, 0,50 и 0,75, где Гт —параметр взаимодействия 12—6 между центрами, описываемый простыми эмпирическими формулами, дающими необходимые результаты. Тогда интегрирование выражения для В (Т) осуществляется с помощью разложения подынтегрального выражения по степеням параметра, определяющего несферичность общего потенциала. Результирующее выражение для В (Т) представляет ряды эквивалентного сферического вклада плюс температурные производные, причем сферический вклад вычисляется с помощью соответствующим образом определенных средних значений о (или Гт) [c.236]

МЕТОДОМ ОРИЕНТАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ АНАЛИЗ — анализ кристаллов, основанный на исследовании ориентационной зависимости выхода процессов, протекающих при взаимодействии высокоэнергетиче-ских заряженных частиц с атомами кристалла. Для М. о. э. а. используют частицы с энергией от нескольких килоэлектронвольт до десятков мегаэлектронвольт. В процессе анализа изучают процессы, определяющиеся близким (на расстоянии менее 0,2 А) взаимодействием. В СССР М. о. э. а. впервые (1965) применен А. Ф. Тулн-новым. Различают анализы, основанные на эффекте каналирования, на эффекте теней и на двойной ориентации. При анализе, основанном [c.810]

Исследование ориентационной зависимости СТ-взаимодействия дает иногда возможность не только определить знак константы, но и проверить наличие отрицательной спиновой плотности. В качестве примера рассмотрим замещенный аллильный радикал (СООН)СН= --СН-СН(СООН), образующийся при облучении глута-коновой кислоты. Результаты эксперимента показывают, что тензоры Тц Та и Тз сверхтонкого взаимодействия с протонами Н ,, Н, , и Н(з, соответственно имеют одну общую систему координат. Эту систему осей выберем так же, как и в предыдущем случае, что прекрасно согласуется со строением аллильного радикала. Заметим, что два протона имеют одни и те же главные значения тензора СТ-взаимодей-ствия. По аналогии с результатами для радикала малоновой кислоты можно предположить, что знаки главных значений тензоров СТ-взаимодействия с H(jj и Н(з, отрицательны. Тогда получаются следующие главные значения тензоров и константы изотропного расщепления а [c.62]

В любом случае для возниююветт адгезии необходимо перемещеипе молекул адгезива (транспортная стадия) к дефектам и активны. центрам поверхности субстрата и их взаимодействие между собой. Механизм адгезии заключается в различных типах. межмоле-ку.трного взаимодействия. молекул контактирующих (раз. На дальних расстояниях, многократно превосходящих размеры взаимодействующих частиц, действуют ван-дер-ваальсовы силы типа дисперсионных, ориентационных, индукционных взаимодействий На расстояниях порядка молекулярных размеров действуют силы обменного и ионного взаимодействия. Роль взаимодействий проявляется в зависимости адгезии от структурных функциональных групп молекул адгезива, что установлено Притыкиным Л.М. В работе [2] установлено, что для данного субстрата каждая функциональная группа органических соединений вносит строго определенный вклад в энергию адгезии. Кроме того, адгезия зависит от природы субстрата, так прочность органических адгезивов к металлическим субстратам изменяется в ря- [c.8]

Водородная связь образуется путем электростатического и донорно-акцепторно-го взаимодействия. Энергия водородной связи включает три составляющие электростатическую энергию притяжения, преобладающую на больших расстояниях, энергию поляризации (ориентационное и индукционное взаимодействие) и переноса заряда, проявляющуюся при уменьшении расстояния и способствующую притяжению молекул, и энергию отталкивания. Силы притяжения и отталкивания в водородном мостике сбалансированы. В зависимости от энергии связи водородные связи подразделяют на сильные (120-250 кДжмоль ) и слабые (8-28 кДжмоль ). Появление водородной связи понижает суммарную энергию системы. [c.96]

Избирательность неподвижной жидкой фазы определяется силами взаимодействия между молекулами растворенного компонента и жидкой фазы. Согласно предыдущему эти силы можно разделить (как и в случае ГАХ) на четыре типа 1) силы между постоянными диполями анализируемого вещества и жидкой фазы (ориентационный эффект Кезома) 2) силы между постоянными диполями растворенного вещества и индуцированными диполями неподвижной фазы (индукционный эффект Дебая) 3) силы, действующие между неполярными молекулами растворенного вещества и неполярными молекулами неподвижной жидкой фазы (дисперсионный эффект Лондона) 4) специфические и- химические силы взаимодействия (водородная, донорно-акцепторная и другие виды связи). Поэтому выбор жидкой фазы производят в основном в зависимости от поляр ности жидкой фазы. Различия в удерживаемых объемах на жидких фазах различной полярности могут быть объяснены результатом взаимодействия сил, упомянутых выше. [c.110]

Разнообразие взаимодействий пористых полимеров с субстратами. В зависимости от состава функциональных групп пористого полимера он может быть отнесен к разным классам по способности к различным видам межмолекулярных взаимодействий. Так, пористые полимеры с углеводородным скелетом (например, сополимеры СТ-ДВБ) являются не-специфическимл. Пористые полимеры с полярными группами, например с эпоксигруппахми в сополимерах на метакрилатной основе, способны к электростатическим ориентационным диполь-дипольным и диполь-квадрупольным межмолекулярным взаимодействиям с адсорбатами, молекулы которых имеют периферические функциональные группы, обладающие элек- [c.124]

Вандерваальсовы силы. Слабые взаимодействия между нейтральными молекулами, проявляющиеся на расстояниях, превосходящих размеры частиц, были впервые обнаружены голландским ученым Ван-дер-Ваальсом. В связи с этим силы, вызывающие подобного рода взаимодействия, называют вандерваальсо-выми силами. Силам Ван-дер-Ваальса приписывают электростатическую природу. Обычно в зависимости от природы системы выделяют три составляющие вандерваальсовых сил ориентационную, индукционную и дисперсионную. [c.57]

При изучении зависимости температур кипения молекулярных соединений водорода от номера периода, в котором расположен элемент (рис. 35), было замечено, что вода, фтороводород и аммиак имеют аномально высокие температуры кипения, в то время как Н2О, NF и МНз должны были бы кипеть при —ПО, —150 и —140°С вместо 100, 19,5 и —33°С соответственно. Рост температур кипения с увеличением молек лярной массы соединений отражает усиление ван-дер-ваальсова взаимодействия между молекулами вследствие более легкой поляризации электронных оболочек, построенных с участием атомов больщого размера. Аномально высокие температуры кипения водородных соединений азота, кислорода и фтора объясняются особенностями их состава и строения во-первых, наличием в молекуле атома сильно электроотрицательного элемента (Y), связанного с атомом водорода, что является причиной ориентационного взаимодействия между двумя атомными группами YH [c.93]

Да тьнодействующие силы возникают в результате кулоновского взаимодействия зарядов в молекулах. В зависимости от происхождения зарядов они могут быть подразделены на три основных типа ориентационные, индукционные и дисперсионные. [c.343]

Взаимодействия ионов или молекул растворенного вещества с молекулами растворителя обусловлены не только неспецифическими ориентационными, индукционным и и дисперсионными силами, составляющими основу рассмотренных в предыдущем разделе количественных зависимостей, но и специфическими силами, связанным1и с образованием водородных связей и донор-но-акцепторных комплексов типа ДЭП/АЭП. (см. разд. 2.2). В настоящем разделе на ряде примеров будет показано, что анализ специфической сольватации реагентов и активированных комплексов способствует лучшему пониманию механизмов кинетики и 1Стереоспецифичности органических реакций. К сожалению, объём раздела не позволяет даже приблизиться к сколько-нибудь полному описанию специфических эффектов растворителей с не вошедшими в раздел данными читатель может ознакомиться в работах [6, 10, 21, 26, 261—263, 452—454]. [c.298]

Значения а. периодически изменяются в зависимости от положения элемента в периодической системе. В отличие от поляризующего действия ионов, их поляризуемости а,, растут с увеличен11ем главного квантового числа и уменьшаются с ростом заряда. В твердых телах из-за сложности взаимодействий е обычно не удается вычислить из поляризуемостей отдельных ионов. Поляризуемость в твердом веществе состоит в основном из двух частей электронной 3 , обусловленной смещением электронов относительно ядра, и ионной ад(,нн> связанной со смещением ионов по отношению к другим ионам. В молекулярных кристаллах к этому добавляются ориентационная поляризуемость, а в сегнетоэлектриках — спонтанная поляризуемость целых областей кристалла. [c.81]

Ориентационное взаимодействие [1, 2] наблюдается между молекулами, имеющими постоянные дипольные моменты (т. е. такими молекулами, у которых центры положительных и отрицательных зарядов не совпадают). Дипольный момент определяется произведением заряда на расстояние между центрами зарядов. Дипольные молекулы могут притягиваться или отталкиваться в зависимости от ориентации их относительно друг др,уга. Каждый диполь подвергается воздействию вращательного момента в поле другого диполя. Под действием вращательного момента диполь ориентируется так, чтобы положительный заряд был ближе к отрицательному. По распределению-Ма1<свелла — Больцмана ориентации, имеющие более низкие потенциальные энергии, будут статистически благоприятны, таким образом, притяжение преобладает над отталкиванием. [c.28]

Неадекватность модели Борна означает, что существуют какие-то другие вклады в ДС ., причем особенно важны ближние взаимодействия с молекулами растворителя. Один из очевидных источников отклонения модели Борна от реальности состоит в том, что в действительности нельзя пользоваться диэлектрической проницаемостью растворителя, когда рассматривается область раствора вблизи иона, где, как показывают диэлектрические инкременты (разд. З.Б), утрата вращательной подвижности ближайших молекул воды нарушает взаимодействия, обусловленные ориентационной поляризацией, и тем самым резко снижает D (табл. 2.4). Зависимость D от ионного поля можно включить в уравнение Борна [346], однако это не приводит к правильному описанию свойств одно- и двухзарядных катионов. Другие способы усовершенствования уравнения (2.5) сводятся к подбору г либо путем принятия для кристаллических радиусов значений [88, 674], отличных от полученных Полингом, либо путем уточнения значений этих радиусов с помощью аддитивных поправок. Если прибавлять по 0,85 и 0,10 А к радиусам катионов и анионов соответственно, то полученные значения г+ и г наилучшим образом удовлетворяют обычным значениям AG dr по уравнению (2.5) для ионов галогенов и щелочных металлов [543]. Если пропорционально изменить вклады отдельных ионов таким образом, чтобы катионы и анионы укладывались в единую закономерность, то результирующие значения — ДС jr отличаются от приведенных в табл. 2.12 и оказываются примерно на 8 ккал/моль завышенными для катионов и на столько же заниженными для анионов. Стоке [765] подставил в первый член уравнения (2.5) радиусы ионов в газовой фазе, которые он получил, исходя из квантовомеханичёских оценок для изоэлектронных инертных газов. Если еще принять, что электрострикция приводит к пони- [c.274]

В литературе во многих работах анализ строения плотного слоя ири адсорбции ТМ на электродах проводился по упрощенной модели Грэма и Парсонса [59, 66], пренебрегающей зависимостью эффективного дипольного момента ТМ и диэлектрической постоянной плотного слоя >02 от поверхностной концентрации ТМ, а также вытеснением и взаимодействием дипольных молекул растворителя и диполей ТМ в двойном слое. В работе [67] анализ строения плотного слоя при адсорбции ТМ был проведен на основе более общих представлений, учитывающих изменение диэлектрической постоянной и толщины плотного слоя, а также адсорбционное вытеснение молекул растворителя с поверхности электрода при адсорбции ТМ. В модели плотного слоя, развитой в работе [67], учитывается, что при е = соп81 величины Хэф и /)о2, а также толщина плотного слоя б зависят от Г. На основе зависимости г ) от Г рассчитаны отношения ([1эф/6)е=о и ( Лэф/б)е=1 в зависимости от 8. Расчеты показали, что в среде ДМСО и ДМФ отношение ( 1эф/6)е=о лишь немного возрастает, а в спиртах сильно увеличивается при переходе от <0 к 8>0. Отношение ( 1эф/б)е=1 в ДМСО и ДМФ резко уменьшается, а в спиртах и воде несколько возрастает с ростом положительного заряда электрода. Анализ этих закономерностей привел к выводу, что в среде ДМФ и ДМСО большую роль играет эффект ориентационной поляризации в области точки нулевого заряда висмута, отражающей взаимодействие в плотном слое адсорбированных молекул ТМ с диполями ДМФ и ДМСО, тогда как толщина плотного слоя 6 изменяется мало. В спиртах, наоборот, основным фактором является увеличение ё при переходе от 6 = 0 к 0=1 в области 8>0. [c.129]

Уравнение (3) отражает конкуренцию сил отталкивания и притяжения в зависимости от расстояния между частицами. По данным А. А. Ананяна [2], энергия ориентационного взаимодействия для молекул воды составляет около 77%. [c.13]

Основная составляющая Ван-дер-Ваальсовых сил в неполярных растворителях — дисперсионная. Дисперсионное взаимодействие — наиболее универсальный тип межмолекулярных взаимодействий, который проявляется вне зависимости от полярности молекул и потому преимущественно отражает растворяющие свойства растворителей. Электростатическая же составляющая (ориентационная -ь индукционная) Ван-дер-Ваальсовых сил предопределяет преимущественно избирательные свойства полярных растворителей. Следовательно, растворяющая и избирательная способности полярных растворителей будут обусловливаться соотношением электростатических и дисперсионных составляющих межмолекулярных взаимодействий. [c.477]