Хемосорбция влияние на работу выхода

Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

Для объяснения резкого усиления нормального фотоэлектрического эффекта металла под влиянием адсорбции молекул воды, а также молекул аммиака Зурман [53] принимает, что при хемосорбции этих молекул возникают аналогичные координационные связи. При этом образуются диполи, направленные своими положительными концами от поверхности, вследствие чего уменьшается работа выхода электрона и, следовательно. [c.50]

Экспериментальные данные, которые, как полагает автор, подтверждают его соображения, можно разбить на две группы. К первой относятся данные по адсорбции паров воды на германии. О сильном влиянии адсорбции такого рода молекул (с неподеленной электронной парой) на электрофизические свойства поверхности германия (в том числе и на заряжение) известно давно, и в настоящее время этот факт ни у кого не вызывает сомнения, так как адсорбцию такого характера считают разновидностью хемосорбции, протекающей с образованием ион-радикалов. Новых экспериментальных данных, которые дали бы основание сомневаться в установившейся точке зрения, сообщение В. Ф. Киселева не содержит. Более того, идея заряжения поверхности под влиянием дипольного момента адсорбированной воды противоречит работам [3, 4], где установлено соответствие между изменением работы выхода и величиной изгиба энергетических зон именно для системы Ge -(- HjO. Поэтому пока нет оснований говорить о механизме заряжения, индуцированного динольным моментом. Нам удалось показать (стр. 111) возможность ионизации адсорбированных на германии молекул с высоким ионизационным потенциалом. Сильное возмущение энергетических характеристик соседних центров на поверхности в этом случае легче объяснить более мощным полем иона, чем диполя. Возмущение особенно велико, когда два иона и А" находятся на смежных центрах. Такая модель объясняет и высокие энергии адсорбции молекул с неподеленной парой. [c.102]

Таким образом, по изменению работы выхода электрона в присутствии ПАВ можно ориентировочно оценивать их влияние на нулевую точку металла. Возникающие между отдельными участками металлов и трущимися элементами электрические поля той или иной напряженности способствуют либо адсорбции и хемосорбции присадок на металле, либо их десорбции и доступу к металлу электролитов. Оценивая способность органических соединений к адсорбции вблизи нулевой точки и к десорбции при поляризации металла, можно прогнозировать смазочное и защитное действие их поверхностных пленок на металле. [c.93]

В литературе имеется ряд работ, посвященных исследованию процесса хемосорбции кислорода на германии и отчасти на кремнии, а также работы по изучению влияния хемосорбированных слоев кислорода на работу выхода электрона и скорость поверхностной рекомбинации на указанных полупроводниках. [c.34]

Для выяснения влияния различных стадий хемосорбции кислорода на поверхностные свойства нами было исследовано влияние адсорбированного кислорода на работу выхода электрона из германия [17]. [c.40]

Изменение работы выхода и электропроводности полупроводника под влиянием хемосорбции — это первое [c.105]

Под влиянием хемосорбции происходит изменение работы выхода и электропроводности полупроводника (см. 7, в). Это есть следствие заряжения поверхности при хемосорбции, что в свою очередь является следствием самого факта существования прочных форм хемосорбции. [c.175]

Как было показано, результаты, полученные при исследовании влияния уровня Ферми на адсорбционные и каталитические свойства полупроводников при введении добавок и при наложении электрического поля, противоречат электронной теории. Введение добавок, повышающих работу выхода электрона на закиси никеля и рутиле увеличивает, а не снижает хемосорбцию кислорода. В последнем случае, если внешнее электрическое поле оказывает влияние, то это влияние всегда имеет знак, который предсказан электронной теорией, но отсутствие эффекта на образцах при выгодном положении уровня Ферми находится в противоречии с электронной теорией. [c.139]

ВЛИЯНИЕ ФОРМ ХЕМОСОРБЦИИ КИСЛОРОДА НА РАБОТУ ВЫХОДА И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ДВУОКИСИ ТИТАНА [c.149]

Известно, что адсорбционные процесс ,I на поверхности полупроводника оказывают существенное влияние на его электрофизические параметры работу выхода, электропроводность и др. В общем случае на поверхности полупроводника может происходить как химическая, так и физическая адсорбция. Электронная теория [1] предполагает существование двух форм хемосорбции прочной — заряженной и слабой — нейтральной. Для изучения этих форм хемосорбции и выяснения их природы, а также соотношения между ними в зависимости от температуры, давления и биографии образца весьма перспективны совместные исследования изменений работы выхода Дф и электропроводности Да в процессе адсорбции. [c.149]

Влияние форм хемосорбции кислорода на работу выхода и электропроводность двуокиси титана. Фигуровская Е. Н. Сб. Глубокий механизм каталитических реакций . М., Наука , 1968, стр. 14 )—152. [c.351]

В качестве характерных особенностей очень чистых металлов, проявляющихся при адсорбции, отмечаются весьма высокие скорости хемосорбции при отсутствии энергии активации и полные покрытия поверхности при низких давлениях. Показано также, что в ряде случаев адсорбция оказывает противоположное влияние на изменение сопротивления и работы выхода очень чистых и недостаточно чистых металлов. [c.230]

Ранее [1—5] был обнаружен новый эффект — влияние хемосорбции свободных радикалов на электропроводность и работу выхода поликристаллической пленки окиси цинка и недавно было показано ее влияние на работу выхода палладиевой мембраны. [c.123]

Для окислов п-типа (УгОз, 2пО) концентрация свободных электронов в приповерхностном слое будет уменьшаться вследствие перехода электрона от твердого тела к хемосорбированной молекуле. Для окислов р-типа (N10, СиаО) концентрация дырок в слоях, расположенных вблизи поверхности, будет возрастать при хемосорбции акцепторных молекул. Направление перехода электрона зависит от положения уровня Ферми в кристалле и энерге-тического уровня хемосорбированной молекулы. Положение уровня Ферми определяет концентрацию дырочного и электронного газа на поверхности. При хемосорбции, когда электрон или дырка из твердого тела переходит на адсорбированную молекулу, поверхность полупроводника заряжается, и в приповерхностном слое возникает объемный заряд противоположного знака. В результате такого процесса наблюдается искривление энергетических зон вблизи поверхности полупроводника [212]. Вследствие искривления зон положение уровня Ферми на поверхности кристалла сдвинуто по сравнению с положением его в объеме на величину Ае. Такое изменение положения уровня Ферми сопровождается изменением концентрации свободных электронов и дырок и вызывает изменение электропроводности Да чем больше Ае, тем больше Аст. Изменение работы выхода электрона А<р = —Ае (если пренебречь влиянием дипольного момента у нейтральной молекулы). Работа выхода электрона изменяется в зависимости от степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами. Увеличение работы выхода наблюдается при адсорбции акцепторных, а уменьшение — [c.73]

Еникеевым, Марголис и Рогинским [373] было показано, что введение катионов лития, тория в окись цинка, меди и никеля изменяет работу выхода в зависимости от концентрации добавки (рис. 73), т. е. модифицирование полупроводников позволяет в широких пределах изменять величину работы выхода ф. С другой стороны, этими же авторами [374] установлена линейная зависимость ф от энергии активации хемосорбции для кислорода (рис. 74). Применительно к каталитическому окислению углеводородов примеси должны оказывать существенное влияние на скорости и энергии активации хемосорбции компонентов реакции (углеводородов и кислорода), а также на кинетические характеристики всего процесса, [c.226]

В связи с работами по адсорбции смесей на металлических и полупроводниковых катализаторах интересно проследить влияние добавок на сорбцию. На серебряном катализаторе измерялась работа выхода электрона при адсорбции этилена и кислорода (табл. 66), влияние предварительной хемосорбции кислорода на поглош,ение этилена и поглош,ение смесей этих газов [228]. [c.245]

Несмотря на бесспорность того, что -электроны оказывают влияние на условия образования и прочность ковалентных связей, возинкающих при адсорбции иа металлах, нельзя ожидать простой зависимости между теплотой хемосорбции и каким-либо свойством, связанным с -электронами, так как хемосорбция зависит также от других свойств металлов. Последний член в выражении (32), учитывающий электроотрицательность металла, до некоторой степени характеризует легкость потери металлом электронов. Следует указать, что порядок расположения металлов по уменьшению теплот хемосорбции (см. раздел V, 86) почти совпадает с порядком их расположения по возрастанию работ выхода. Для образования диполей с участием адсорбированных атомов и металла необходимо совершить работу против работы выхода, свойственной металлу. Поэтому можно предположить, что чем меньше работа выхода, тем меньшую работу необходимо совершить для образования этих диполей и тем больше будет дипольный момент. [c.60]

Как уже было отмечено в разделе V, работа выхода металла, характеризующая энергию, необходимую для удаления из него электрона, в то же время сродство этого металла к электрону во многих случаях оказывает значительное влияние на величину теплоты хемосорбции. Истинная величина работы выхода различна для разных кристаллографических граней металла. Это положите качественно весьма эффектно демонстрируется эмиссионными изображениями, получаемыми нри помощи мюллеровского электронного проектора. В 1937 г. Мюллер [210], изучая автоэлектронную эмиссию с вольфрамового монокристал-лического острия, наблюдал, что грань 110 обладает наиболее слабой эмиссией электронов. Эмиссия с грани 211 была сильнее, далее следовала грань 100 и, наконец, наиболее сильной эмиссией обладала грань 111 . В настоящее время еще ие решен вопрос о том, действ нтельно ли эти кристаллические грани существуют на поверхности острия н.чи нет [211а, б, 212] Воз- [c.122]

Отрицательное значение изменения поверхностного потенциала в процессе адсорбции кислорода на серебре при малых заполнениях поверхности свидетельствует о том, что в процессе хемосорбции осуществляется перенос зарядов с атомов серебра на адсорбированный кислород и поверхность заряжается отрицательно [53]. Этот вывод подтверждается работами по изучению изменения работы выхода электрона при адсорбции кислорода на серебре. Большинство исследователей считает, что адсорбция кислорода на серебре сопровождается диссоциацией его на атомные ионы (атомарная адсорбция) [54, 55]. В то же время в области больших заполнений поверхности имеет место и недиссоциативная (молекулярная) адсорбция [56]. Однако взаимодействие кислорода с серебром не ограничивается одной адсорбцией. В поверхностных слоях серебра, происходит растворение кислорода в металле [52], причем растворенный кислород, в свою очередь, оказывает влияние на дальнейшую адсорбцию кислорода из газовой фазы [57]. [c.35]

II на Ф. Изменение АУ при адсорбции газов на металлах исследуют, непосредственно определяя изменение работы выхода. В настоящее время этот способ используют очень щироко (см. рг13Д. V-6Б). Многие ранние работы Лэнгмюра по хемосорбции на металле, возможно, стимулировались пониманием практической важности изучения влияния адсорбированных газов на работу вакуумных ламп. [c.192]

Влияние небольших количеств этилена было несколько большим в случае прогретых при 160—165° образцах, чем в случае образцов, не подвергавшихся прогреву. Уже это говорит о том, что указанный эффект не может быть приписан влиянию этилена на золотой отсчетный электрод. О том же убедительно свидетельствуют данные, полученные с Аи-электродом и Ni-образцом, а также с Ni-электродом и Ag-об-разцом. Следовательно, увеличение к.р.п. в присутствии этилена объясняется уменьшением работы выхода серебра вследствие хемосорбции этилена, который при этом поляризуется положительно, смещая один или несколько своих электронов к серебру или хемосорбированному на нем кислороду. Поэтому при совместном присутствии Ог и С2Н4 отрицательный заряд на поверхности серебра значительно меньше, чем в присутствии только О2, или поверхность даже заряжается положительно. В литературе имеются данные (например, Трепнела [1]) об отсутствии хемосорбции этилена на обезгаженной поверхности серебра. В докладе Л. Я- Марголис (см. стр. 410) указывается, что на чистой поверхности серебра этилен заряжается отрицательно. Следовательно, при совместном присутствии кислорода и этилена хемосорбция протекает иначе, чем при наличии в газовой фазе одного этилена. Это обстоятельство следует учитывать, в частности, при построении механизма каталитического окисления этилена в окись этилена на серебре. [c.170]

Поверхность твердого тела отличается от его объема значительно большим развитием дефектных структур и большим содержанием примесей. Все атомы совершенно чистой поверхности как бы граничат с огромным макроскопическим пробелом, и поэтому в предельном случае у каждого атома, по-меньшей мере, одна ненасыщенная валентность. Исследо- ание хемосорбции на тщательно обезгаженных поверхностях металлов подтверждает близость к действительности этой модели. Однако для ак-ти.зного угля измерения парамагнитного резонанса говорят скорее о вза-имкэм насыщении этих валентностей, и, вероятно, понятие свободной валентности и для металлов представляет слишком крайнюю модель. Иссл дование влияния адсорбции на электропроводность и работу выхода по. азывает наличие на поверхности акцепторных и донорных центров. [c.375]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

В настоящем обзоре затрагиваются следующие основные вопросы 1) вопросы, связанные с изучением поверхности металла и влияния адсорбированных частиц на поверхностные свойства 2) экспериментальное определение работы выхода 3) интерпретация результатов измерения работы выхода и 4) использование этих результатов. Вначале мы даем определение работы выхода для чистой металлической поверхности и рассматриваем влияние поверхностного дипольного слоя, возникающего вследствие присутствия адсорбата. Далее следует экспериментальный раздел, в котором рассматриваются способы получения чистых металлических поверхностей, определение изменений работы выхода и интерпретируются получаемые результаты. Зате.м изменения работы выхода обсуждаются с позиций современной теории адсорбции, причем особое внимание уделяется процессам образования связи при ван-дер-ваальсовом взаи.модействии и при хемосорбции. В заключение мы останавливаемся на использовании результатов работы выхода для определения энергий активации десорбции и поверхностной миграции и для расчета теплот адсорбции. [c.84]

Объем и надежность фактических данных по хемосорбции определяется в первую очередь спецификой и чувствительностью используемых методов исследования и притом главным образом новых физических методов. К сожалению, каждый из них дает представление только об одной или немногих особенностях хемосорбционных соединений. Так, например, дифракция медленных электронов дает прямые сведения о структуре поверхностного слоя оголенных массивных твердых тел (преимущественно монокристаллов), о расположении на поверхности и о кристаллохимии атомов и небольших прочных молекул (при заполнениях до 0 = 1). Электронные проекторы позволяют измерять работы выхода электронов из отдельных граней, последовательность их заполнения газом, знаки и величины заряда хемосорбированных частиц по их влиянию на работу выхода. Данные оза-ряженности хемосорбированных частиц дает также измерение контактных разностей потенциалов. Инфракрасные спектры позволяют обнаруживать некоторые характерные группы поверхности твердого тела (например, ОН-группы) и присутствие отдельных групп и типов химических связей в хемосорбционном слое. Электронный парамагнитный резонанс используется для обнаружения в твердом теле и на его поверхности (в том числе в двумерных хемосорбционных соединениях) радикальных форм с неспаренными электронами, для изучения степени локализации и окружения этих электронов . [c.15]

Проблемы, связанные с фазовым состаиом N1—Си-шла-вов и, особенно, с составом поверхности, подробно исследованы на примере N1—Си-пленок Захтлером, Доргело и Юнгпи-ром [63—65]. Пленки N1—Си в работе [63] получены испарением в вакууме одновременно N1 и Си с дальнейшим отжигом при 200° С. Рентгенографически исследован фазовый состав пленок, фотоэлектрически измерена работа выхода и влияние на нее хемосорбции СО. За исключением чистых N1 и Си все промежуточные составы оказались двухфазными, что следует из рассмотрения табл. 2. Измерение работы вы- [c.26]

Фрейдлиха, логарифмические изотермы и др. Вид изотерм зависит от изменения во времени характера связи молекулы, адсорбированной на данном центре адсорбции, а также от кулоновского взаимодействия между адсорбированными молекулами. Хемосорбция на поверхности приводит к изменению работы выхода электрона из кристалла. Причиной этого изменения является появление поверхностного заряда, возникающего из-за наличия сильных адсорбционных связей. Зависимость между электропроводностью полупроводника и его каталитической активностью понятна, поскольку обе эти величины зависят от положения уровня Ферми в кристалле. Эти величины в ходе реакции могут изменяться в ту или иную сторону, в зависимости от характера реакции, протекающей на поверхности. Введение примесей в кристалл полупроводника меняет равным образом как его каталитическую активность, так и электропроводность, поскольку при этом изменяется концентрация электронов и дырок, а следовательно, и положение уровня Ферми. На основании этих представлений можно объяснить электронный механизм действия промоторов и каталитических ядов, а также явления фотосорбции и фотоката-лиза, поскольку облучение светом с определенной длиной волны способно изменить концентрацию электронного и дырочного газа на поверхности. Можно также понять влияние степени дисперсности полупроводникового катализатора, принимая во внимание, что при достаточно большой степени диспе] )сности полупроводникового материала положение уровня Ферми зависит от размеров частиц. [c.134]

Вопросу о значении работы выхода электронов для хемосорбционной активности твердых тел посвящено большое число экспериментальных и теоретических работ. В самом грубом приближении можно считать, что при прочих равных условиях вероятность электроноакцепторной адсорбции тем больше (а электронодонорной — тем меньше), чем ниже работа выхода. В Силу наложения ряда других факторов это приближение дает очень мало снований для абсолютных оценок. Иначе обстоит дело с влиянием изменений заряда поверхности и соответствующего ему изменения работы выхода. В тех случаях, когда в хемосорбции или в катализе участвуют электрически яаряженные равновесные формы, концентрация ( популяция ) соответ- ствующих форм должна определенным образом изменяться с заряжением ловерхности при любом методе измерения заряда. В частном случае равновесия при хемосорбции на полупроводниках это было показано нами [44] на основе статистической механики и общей теории полупроводниковых равновесий Шоттки. К аналогичному выводу пришел Волькенштейн [45] применительно к принятой им частной модели хемосорбции с прямым участием уравновешенных свободных электронов и дырок полупроводника. Легко показать, что сходный вывод в общем виде должен быть справедлив для более широкого круга систем и явлений независимо от детального механизма хемосорбции. Кроме того, можно видеть, что эти выводы должны быть полностью применимы к равновесию любых заряженных поверхностных переходных комплексов, а следовательно — к кинетике хемосорбции и к крнетике каталитических реакций [44]. Для этого требуется выполнение двух условий а) нахождения соответствующей формы в заряженном состоя- [c.27]

В работе рассмотрены результаты исследования влияния положения уровня Ферми на процессы хемосорбции и катализа метопом легирования окислов полупроводниковой природы и методом наложения внешнего электрического поля, изменяющего положение уровня Ферми при неизменном химическом составе полупроводника. Последний метод подтверждает, в согласии с электронной теорией, влияние положения уровня Ферми на процессы хемосорбции и катализа с образованием заряженных форм. Метод легирования приводит к получению для хемосорбции часто противоречащих электронной теории результатов, которые могут быть объяснены с помощью уравнения Борескова. Это уравнение, предложенное для расчета теплоты адсорбции частиц в заряжеином состоянии, содержит два члена, зависящих от катализатора. Лервый — работа выхода электрона — зависит от положения уровня Ферми на поверхности и второй, определяющий величину теплового эффекта взаимодействия заряженной частицы на данном участке поверхности, связан с локальными свойствами поверхности. Для объяснения хемосорбционных данных следует допустить высокое значение последнего слагаемого, превышающее часто значение первого. Из проведенного рассмотрения следует, что при вариации химического состава полупроводника нельзя на основании только электрических характеристик сделать однозначные выводы об изменении адсорбционных и каталитических свойств. [c.499]

Влияние адсорбированных газов и паров на электропроводность и работу выхода полупроводников типа мшкойок обиант. Л. Г. Майдановская, И. А. Кировская. . 134 Электронный фактор в кинетике хемосорбции на полупроводниках и природа обратимой и необратимой форм хемосорбции. О. Пешее, Ф. Ф. Волькенштейн. . . 144 Влияние форм хемосорбции кислорода на работу выхода и электропроводность двуокиси титана. Е. Н. Фигуровская.................... 149 [c.343]

Макроскопические электронные характеристики полупроводника в ряде случаев играют определенную роль в хемосорбции и через нее в катализе. Так, например, как было впервые показано нами [25] и позже использовалось и развивалось другими авторами [26], в тех случаях, когда переходные комплексы хемосорбции ( ) заряжены положительно или отрицательно), изменение работы выхода полупроводника после прокаливания или изменения микросостава и внешнего электрического поля должно влиять и притом противоположным образом на популяцию и и соответственно на скорость соответствующих процессов. При наличии параллельных процессов с различными знаками зарядов у переходных комплексов или когда одни из этих процессов происходят через заряженные, а другие через нейтральные переходные комплексы, изменение заряжения должно изменять направление и селективность ироцесса. Это неоднократно наблюдалось на опыте, но встречается и много исключений. Происхождение их понятно, так как переходные комплексы могут быть нейтральными или слабо заряженными. Подобные эффекты может вызвать заряженность и незаряженность исходных равновесно адсорбированных форм и т. д. Наличие таких эффектов еще отнюдь не доказывает правильности электронных теорий полупроводникового катализа в форме, развитой Волькенштейном и Гауффе. Это же относится и к пока еще спорному влиянию на хемосорбцию и катализ электрического поля. Можно привести серьезные возражения против применимости этих концепций в качестве основных теорий к хемосорбции и к обычному термическому катализу на полупроводниках а) в целом ает корреляции между величиной электропроводности, которая в первую очередь определяется положением уровня Ферми, и характером каталитической активности полупроводников. Яркий пример этому — результаты исследования катализа на кристаллическом германии с разным содержанием добавок, повышающих его электропроводность. Как было впервые показано опытами Раджабли [27], при работе с монокристаллами Ое, раздробленными в ультравакууме, практически одинаковые [c.54]

В самом деле, полная симбатность в изменении электропроводности и работы выхода под влиянием хемосорбции свободных алкильных радикалов свидетельствует о превалируюш,ем значении локального акта хемосорбции перед влиянием общих свойств кристалла. В противном случае, как это следует из общих соображений, следовало ожидать выполнения экспоненциальной зависимости между изменениями электропроводности и работы выхода. [c.126]

В первой работе автора по изучению кинетики хемосорбции газовых смесей на N10 сообщалось о наблюдавшейся сверхаддитивности , т. е. о превышении адсорбции смеси суммы адсорбированных количеств компонентов при индивидуальной адсорбции [1]. В последующих работах автора совместно с Рогинским и Кадушиным проведенным обследованием адсорбции некоторых смесей на N10 методом ИКС было показано, что в ряде случаев наиболее вероятной причиной появления сверхаддитивности является протекание дополнительных поверхностных химических реакций и образование ассоциативных поверхностных комплексов [2, 3]. Роль заряжения поверхности оставалась не вполне выясненной, так как отсутствовали данные об изменении работы выхода образца во время адсорбции смеси. Кроме того, изучение адсорбции смесей, осуществлялось при средних заполнениях, когда возможное взаимодействие молекул на поверхности могло завуалировать влияние заряжения. Имелись и другие ограничения, связанные с появлением в ряде случаев диффузионных осложнений и с невозможностью непрерывного контроля состава газовой фазы. В настоящей работе была сделана попытка избежать указанных ограничений путем перехода к изучению адсорбции смесей при давлениях порядка 0,1 мм рт. ст. с одновременным измерением контактной разности потенциалов. По сравнению с предыдущей работой был несколько расширен и круг исследованных веществ к изучавшимся ранее О2, СО, N0, 802, ацетону и пиридину был добавлен ацетилен. [c.184]

Изменение электрокаталитических свойств металлов при переходе к их дисперсным формам, очевидно,, определяется суммарным влиянием большого числа факторов преимущественным выходом тех или иных граней, большим числом биографических дефектов кристаллической решетки,, особенностями пористой структуры, адсорбцией микропримесей и т. д. Выявить парциальное действие тех или иных факторов пока не удается. Работ по исследованию влияния дефектов структуры кристаллической решетки на электрокаталитические процессы проводится мало, и выводы этих работ довольно противоречивы. Однако в пределах тех изменений дефектности поверхности гладких электродов, которые вызывают такие операции, как химическое травление, механическое полирование, наклеп, высокотемпературный отжиг и т. п., существенных изменений скоростей электрокаталитических процессов с участием органических веществ на металлах группы платины не установлено. Очевидно, после этих операций с электродом доля дефектных мест остается весьма ма-ло1(, к тому же их влияние в сильной мере снижается за счет г рочыой хемосорбции органических молекул. [c.296]

К этому же циклу работ близко примыкает исследование влияния добавок к алюмохромовым катализаторам различных щелочных и щелочноземельных элементов. Совместно с М. И. Розенгартом было показано [341, 344, 383], что большинство этих элементов (за исключением лития, бериллия и магния) промотируют алюмохромовый катализатор в реакциях дегидрогенизации циклогексана и дегидроциклизации к-гептана. Максимальное промотирующее действие среди элементов первой группы в реакции дегидроциклизации отмечено у рубидия, среди элементов второй группы — у стронция. Противоположное де1тетвие оказала добавка калия к катализатору, состоящему из чистой окиси хрома [383]. Введение этого элемента (0,23% вес. КдО) подавило реакции дегидроциклизации к-гептана и дегидрогенизации циклогексана, но всего лишь в 2,5 раза уменьшило выход ароматики из гептена-1. Такое же действие оказала добавка эквивалентного количества фосфорной кислоты. Совокупность найденных фактов заставляет предположить, что введение этих добавок в хромовый катализатор влияет на первую стадию каталитического процесса — хемосорбцию насыщенных углеводородов на окиси хрома. [c.21]