Адсорбция перестройка поверхности

Металлическая поверхность не бывает идеальной, на ней практически всегда имеются те или иные дефекты, в частности многочисленные мелкие трещины. Молекулы жидкости при адсорбции такой поверхностью проникают в микротрещины и взаимодействуют с поверхностью металла в момент разрыва или перестройки связей, оказывая определенное влияние на это взаимодействие. Как показал П. А. Ребиндер [212, 213], описанное явление является причиной понижения прочности кристаллической поверхности. Эта особенность взаимодействия адсор-батов с адсорбентами, получившая наименование эффекта Ребиндера, нашла широкое применение в технике, в частности лри бурении твердых пород и механической обработке металла (резании, шлифовании). [c.192]

Так, Например, исследование перестройки поверхностного слоя катализатора во время реакции методом дифракции медленных электронов привело к явно неожиданным результатам, указывающим на высокое упорядочение хемосорбционных процессов. Оказалось, что адсорбция газов иа металлах происходит не хаотически, не по статистическим законам, а с образованием упорядоченной двумерной решетки. О. В. Крылов отсюда делает заключение, что эти эксперименты должны привести к радикальному отходу от классических представлений об адсорбции по Лэнгмюру. Адсорбцию, а следовательно, н катализ следует, очевидно, рассматривать как цепь скачкообразных превращений с перестройкой поверхности за счет использования энергии акта адсорбции или катализа. При каждой такой перестройке, с одной стороны, изменяется конфигурация активного центра на поверхиости, что приводит к изменению каталитической активности, с другой стороны, в момент перестройки атомы поверхности могут обладать повышенной активностью и участвовать в каталитическом акте [27, с. 8]. Эти выводы он подкрепляет рядом своих экспериментов. [c.208]

Наиболее подробно изучена структура отдельных граней платины. Грань (111) имеет структуру поверхности, адекватную структуре объема, и сохраняет свою стабильность до температуры плавления. Поверхность грани (100) имеет размер элементарной ячейки в 5 раз больший, чем в объеме по одной главной оси (структура (5x1). Оказывается, что шесть рядов атомов поверхностного слоя налагаются на пять рядов нижележащего объемного слоя, причем эта структура также сохраняется до температуры плавления металла. Подобная перестройка поверхности не связана с наличием в металле примесей. Напротив, адсорбция чужеродных атомов нередко способствует стабилизации структуры поверхности грани. [c.35]

Перестройка поверхности при адсорбции [c.416]

Многоатомные кластеры включают, по крайней мере, все атомы, ближайшие к тому, который выступает в качестве центра адсорбции. Обычно принимается, что атомы поверхности не смещены относительно тех положений, которые они занимают в объеме, — структурная перестройка поверхности учитывалась до настоящего времени [c.53]

Следует различать два типа адсорбции (рис. 14.9). Б первом (рис. 14.9, а) не происходит перестройки поверхности атомы поверхностно-активного веще- [c.374]

В разд. 12.8.5 было показано, что появление адсорбцион-Hoi o слоя кислорода на поверхности платины вызывает существенную перестройку структуры двойного электрического слоя из-за полярного характера связи Pt—О увеличивается поверхностный потенциал металла и соответственно уменьшается пограничный потенциал Ф и потенциал 4 о ионной части д.э.с. Скорость анодного растворения металла зависит именно от потенциала фо поэтому вызванная адсорбцией перестройка д. э. с резко снижает эту скорость. Таким образом, в случае платины, пассивирующее влияние адсорбционного слоя кислорода связано не с механически.м защитным действием, а с более тонкими эффектами — с перераспределением зарядов и скачка потенциала в поверхностном слое. [c.340]

Опыты, посвященные исследованию пассивности, обычно сравнительно кратковременны — электрод недолго пребывает в пассивном состоянии. Если в ряде случаев приходится считать, что пассивность обусловлена адсорбцией кислорода, то все же остается не вполне ясным вопрос, не происходят ли со временем перестройка поверхности и образование фазового окисла. Это имеет большое значение — не только познавательное, но и практическое. Большинство коррозионностойких сплавов, используемых в промышленности, стойко потому, что находится в пассивном состоянии, вызванном тем окислителем, который является рабочей агрессивной средой. Служба изделий из таких сплавов длится годами. Можно допустить, что за столь большой срок адсорбционный слой, даже при малой подвижности частиц адсорбата и адсорбента, превращается в слой фазового окисла. [c.239]

Изучение чистых поверхностей и адсорбции на них газа тесно связано с вопросами окисления и термической коррозии поверхностей, эпитаксиального роста и изменения огранки. Рассмотренный в данном разделе вопрос об адсорбции кислорода на никеле показывает, как исследование ранних стадий окисления дополняется наблюдением структуры первичных слоев и постепенно появляющихся эпитаксиальных слоев N 0. Когда разрушение и перестройка поверхности под действием посторонних атомов становятся настолько значительными, что затрагивают много слоев, могут образоваться новые кристаллические плоскости. Обычно для этого требуются атомы газа, хотя иногда вследствие поверхностной [c.189]

Описанную в 14.4 перестройку поверхности кристалла под влиянием хемосорбированных слоев можно доказать морфологическими изменениями кристаллов при отсутствии хемосорбированного газа. Перестройка поверхности кристалла как элементарный процесс под действием химически адсорбированных газов открыта методом дифракции медленных электронов только в 1960 г. Напротив, поверхностная переориентировка при длительной химической адсорбции известна уже давно. Вследствие химической адсорбции происходит повышение частоты обмена мест частиц на поверхности (т. е. скорости поверхностной диффузии), причем образуются характерные поверхностные структуры (террасы, фасет- [c.377]

Развитие метода медленных электронов в значительной мере было обусловлено развитием техники сверхвысокого вакуума, который необходим как для получения очень чистых металлических поверхностей, так и для устранения рассеяния медленных электронов молекулами остаточных газов. Поверхность очищают нагреванием до высоких температур и десорбцией в сверхвысоком вакууме, а иногда, кроме того, бомбардировкой атомами аргона. После получения дифракционной картины от чистой поверхности в камеру с образцом при определенной температуре можно вводить газ под малым давлением (10" —10 мм рт. ст.) и наблюдать вызванные адсорбцией изменения в дифракционном изображении. Таким образом исследуют определенные кристаллографические плоскости в решетках монокристаллов металлов или полупроводников. Различия в плотности заполнения атомами отдельных таких плоскостей, а также в симметрии расположения этих атомов обусловливают различное протекание адсорбции из газовой фазы и образование различных поверхностных структур. Для большинства исследованных к настоящему времени катализаторов доказано, что адсорбированные атомы локализуются упорядоченно в процессе образования монослоя атомы металла и адсорбированного газа располагаются в виде упорядоченной двухмерной решетки, напоминающей атомные плоскости в трехмерной решетке окислов, нитридов, гидридов и т. ц. Таким образом, при адсорбции происходит перестройка поверхности с участием адсорбированных атомов. Этот результат, полученный с помощью дифракции медленных электронов, представляет собой важное и даже сенсационное открытие и вынуждает нас к полному пересмотру представлений об элементарном механизме адсорбции. [c.140]

Применение СТМ позволяет проводить исследования отдельных атомов и молекул, нанокластеров, наблюдать процессы перестройки поверхности, процессы адсорбции и десорбции на атомно-молекулярном уровне отдельных атомов. СТМ может применяться также для создания искусственных поверхностных структур с помощью перенесения атомов с острия на поверхность. [c.55]

Осн. исследования относятся к гетерогенному катализу. Установил (1940—1948), что различные кристаллические грани ТВ. катализаторов одного и того же состава обладают разной каталитической активностью. Открыл (1948—1954) явление перестройки поверхности катализатора, при котором базисная р-ция как бы подготавливает для себя его поверхность. Нашел (1954—1957), что при орг. катализе на металлах отложение углерода происходит только на одной из граней монокристалла. Установил (1958) зависимость скорости адсорбции этилена на никеле от геометрии и дефектов его кристаллической решетки. [c.138]

Если энергия адсорбции сравнима по величине с энергией связей или молярной поверхностной энергией твердого тела (или превосходит их), это может вызвать существенное изменение структуры его поверхности. Отсюда следует, что поверхность металла в процессе хемосорбции подвергается структурной перестройке. [c.183]

При минимальной энергии взаимодействия наблюдается физическая адсорбция, обусловленная диполь-дипольными взаимодействиями Ван-дер-Ваальса. При обменном взаимодействии электронов твердого тела с частицами сорбата образуются химические связи (хемосорбция). При хемосорбции теплота сорбции примерно на порядок больше, чем при физической адсорбции. Если энергия адсорбции сравнима по величине с энергией связей или молекулярной поверхностной энергией твердого тела, то поверхность металла при хемосорбции подвергается структурной перестройке (модификации). [c.46]

Поверхность металла, покрытая атомами химически сорбированного кислорода, в корне отличается от поверхности металла, покрытой пленкой оксида, если даже толщина последней не превышает параметра элементарной ячейки. Адсорбция монослоя кислорода во многих случаях вызывает перестройку структуры поверхности металла образуются грани, ориентированные параллельно плоскостям большой плотности, например (111) и (100). Удаление адсорбированного слоя в результате реакции с водородом позволяет возвратиться к слоистому профилю, характерному для поверхности металла, существовавшей до сорбции кислорода. [c.55]

В процессе адсорбции на электродах органических веществ могут проявляться следующие кинетические стадии диффузия органических молекул из объема раствора к поверхности электрода, их вхождение в адсорбционный слой (непосредственно стадия адсорбции) и перестройка адсорбционного слоя, связанная, например, с изменением ориентации адсорбированных молекул, их ассоциацией или образованием конденсированного слоя. [c.80]

Поверхность имеет избыток свободной энергии по сравнению с объемом за счет нескомпенсированных химических связей находящихся на ней частиц. Как следствие универсального стремления систем к минимуму свободной энергии имеют место следующие явления поверхностное натяжение, коалесценция жидкостей, адсорбция, прилипание и смачивание и др. При нагреве кристаллов уже при температурах 0,4 от температуры плавления обнаруживается перестройка конденсированной фазы типа поверхностного оплавления. Очевидно, что появление даже очень тонкой жидкой пленки способно существенно изменить диффузионные процессы, повлиять на каталитические и адсорбционные свойства материала. [c.50]

Толщина слоя и конформация макромолекул в нем определяются числом точек контакта с поверхностью, которое больше при малых концентрациях раствора и степенях насыщения поверхности. По мере увеличения концентрации раствора и приближения к равновесному значению адсорбции происходит перестройка структуры адсорбционного слоя и соответствующее изменение конформаций адсорбированных молекул, в результате чего можно считать, что при насыщении слой образован статистически свернутыми клубками и является по отношению к этим клубкам мономолекулярным. [c.103]

Инфракрасная спектроскопия приобретает все большее значение в исследованиях химии поверхности, адсорбции и гетерогенного катализа как один из источников наиболее прямой и надежной информации о структуре поверхностных соединений и природе адсорбционных сил. Основная особенность этого метода, который впервые был распространен на исследование поверхностных явлений Терениным [1], состоит в том, что он дает возможность обнаруживать и изучать отдельные функциональные группы и химические связи молекул на поверхности твердого тела. Для исследования физической адсорбции, не сопровождающейся перестройкой и образованием новых валентных связей в молекулах, особое значение имеет высокая чувствительность внутримолекулярных колебаний к воздействию окружающей среды, что позволяет не только идентифицировать те или иные химические структуры, но и судить о деформациях, которым подвергается молекула при контакте с поверхностью адсорбента. [c.116]

На основании электронных спектров поглощения исследуемых ароматических молекул будем говорить о физической адсорбции, если спектры поглощения адсорбированных молекул совпадают с их спектрами в растворах неактивных растворителей, таких, как гексан, этанол и т. п. Воздействие на молекулу силового поля поверхности, сопровождающееся появлением индуцированного дипольного момента без перестройки и без образования новых валентных связей, проявляется в виде полос поглощения в области запрещенных частот ИК-спектра. Что касается электронных полос, то они смещаются в длинноволновую или коротковолновую торону в пределах смещений, наблюдаемых в растворах с различными неактивными растворителями. [c.171]

Экспериментальная проверка показала, что у образцов пластизо-лей, полученных с учетом состояния термодинамического равновесия, наблюдается меньший рост вязкости при хранении, чем у образцов, изготовленных по традиционной технологии. Следует отметить, что разница в поведении образцов уменьшается при увеличении интенсивности (скорости сдвига и продолжительности) смешения ингредиентов. Вероятно, напряжение сдвига при интенсивном перемешивании уже в процессе смещения пластизоля способствует термодинамически выгодному распределению жидких компонентов по поверхности твердых. Таким образом, установлена связь между динамикой старения пластизолей и перестройкой граничных слоев на поверхности твердых компонентов, обусловленной избирательной адсорбцией их поверхности. [c.264]

Прежде всего вполне вероятно, что при адсорбции неоднородности и дефекты поверхности обратимо перераспределяются. Как отмечается в гл. V, разд. V-4B, присутствие адсорбированных молекул должно приводить к изменению энергии центров адсорбции (рис. V-8). При температуре выше некоторого критического для поверхностной подвижности значения распределение центров адсорбции зависит от степени заполнения поверхности адсорбатом. Кроме того, несколько первых слоев кристаллической поверхности твердого тела имеют искаженную структуру (гл. V, разд. V-7). В присутствии адсорбата степень нарушения структуры поверхностного слоя, конечно, должна меняться, причем этот процесс не обязательно сопровождается массовым переносом атомов твердого тела. Имеется ряд данных, которые можно непосредственно связывать с изменением структуры поверхностного слоя. Так, Лэндер и Моррисон, исследуя дифракцию медленных электронов на поверхности германия, пришли к выводу, что ири адсорбции иода имеет место значительная перестройка поверхности. Применив метод автоэлектронной микроскопии, Эрлих и др. [66] обнаружили, что структуры поверхности вольфрама при адсорбции и десорбции азота меняются. Изменения адсорбента при хемосорбции подробно рассмотрены в обзоре [67]. Получены также некоторые данные, свидетельствующие о структурной перестройке поверхностей молекулярных кристаллов при физической адсорбции. При адсорбции н-гексана на льду такие изменения наблюдаются при температурах выше —35 °С [69]. [c.431]

Фасетированию под действием реактантов подвержены и напыленные серебряные пленки при нагревании в кислороде при 500 К или в условиях каталитического окисления этилена [60] при этом величина поверхности увеличивается примерно на 30%, а небольшие кристаллиты серебра (<50 нм) исчезают. При 1120—1290 К в водороде подвижность атомов на поверхности платины сильно увеличивается [61], что значительно ускоряет спекание порошкообразной платины. Подробно описано [62] значительное изменение морфологии платиновой проволоки или сетки — катализатора окисления аммиака (1020—1220 К), состоящее в заметном ее фа( етировании. Эти изменения, происходящие с платиновым катализатором гораздо сильнее в условиях реакции, чем под действием любого из реактантов (при сравнимых температурах), объясняются, по-видимому, выделением тепла реакции на поверхности катализатора и локальными перегревами выше температуры реакции. Не все каталитические реакции, вероятно, приводят к значительным изменениям морфологии поверхности катализаторов такого рода изменения не наблюдаются, в частности, в реакциях с участием только углеводородов и водорода, по крайней мере для массивных металлических катализаторов. Тем не менее вполне понятно, что поверхность металла даже при отсутствии значительных изменений Б ее морфологии, способна к реконструкции, ограниченной од-ним-двумя поверхностными атомными слоями, в результате процессов адсорбции или внедрения в решетку молекул реактантов. В этом смысле даже адсорбция углеводородов может иногда вызывать перестройку поверхности, как, например, хемосорбция этилена или бензола на грани (111) никеля, приводящая к образованию внешнего слоя металла [63]. [c.135]

На хемосорбционные свойства металлов влияют многочисленные факторы, в том числе присутствие на поверхности адсорбированных примесей, кристаллографическая неоднородность поверхности, перестройка поверхности при адсорбции, внедрение или растворение адсорбата в объеме адсорбента, размер частиц металла, природа носителя. Мы не ставим себе целью детально рассмотреть данные по хемосорбцин газов, а лишь хотим обратить внимание читателя на основные особенности использования хемосорбцин для определения удельной поверхности металлов. [c.301]

Физическая адсорбция характеризуется низким значением изостерической теплоты, приблизительно < 40 кДж/моль (по абсолютной величине). Атомные силы, связывающие адсорбированные атомы с поверхностью, являются обычно силами Ван-дер-Ваальса. Трудно ожидать, что в этом случае электронное состояние атомов на поверхности твердого тела претерпевает существенное изменение, и поэтому перестройки поверхности не происходит. Физическая адсорбция не очень специфична по отнощению к участвующей в процессе поверхности твердого тела и легко обратима. Это присуще адсорбции разреженных газов на поверхности твердого тела и адсорбции молекул (непродиссоциировавщих) двухатомных газов. Для таких газов часто подтверждается справедливость закона Генри [c.390]

Авторы, кроме того, указывают, что в кислом растворе скорость обмена такая же, как и в нейтральном, но при добавлении шело-чи кремнезем обнаружил заметное повышение скорости обмена. С другой стороны, алюмосиликаты не показали изменений по сравнению с обменом в нейтральном растворе. Перестройка поверхности силикагеля была показана потерей устойчивости его в воде при pH 5 и утратой значительной доли поверхности. Первоначальная поверхность в 267, 276 и 330 м /г уменьшилась до 148, 222 и 157 м 1г. Эта потеря площади поверхности сопровождалась дальнейшим изменением структуры пор, как показывает изменение изотермы адсорбции изота. Было обнаружено, что бентонит, активированный кислотой (алюмосиликат), не изменяет поверхности после хранения его в воде в течение месяца при 1(Ю°. [c.225]

Избыточная энергия граией частично компенсируется релаксацией поверхностных атомов. Она проявляется либо в равномерном сокращеппи межатомных связей, приводящим к небольшому сжатию кристалла, либо в уменьшении длин одних связей за счет других. В последнем случае, который часто оказывается энергетически более выгодным, на поверхности образуется периодическая сверхструктура. На одной и той же поверхности в разных условиях могут образовываться различные сверхструктуры. Они переходят друг в друга при изменении температуры или под влиянием среды, например при адсорбции газов. В жестких условиях возможна еще более глубокая перестройка поверхности, называемая реконструкцией. [c.11]

При выборе выражений для Г или возможны разные подходы, предполагаются различные механизмы протекания реакций на поверхности катализатора. Выражение различные механизмы не совсем удачно, так как под механизмом реакции следует понимать механизм перестройки молекулярных орбиталей в процессе хемосорбции и каталитического акта. Наиболее часто используют механизмы, предложенные Лэнгмюром — Хиншельвудом и Ридилом. Согласно Лэнгмюру —Хиншельвуду, реакция протекает между двумя соседними хемосорбированными частицами. Это соответствует положению о том, что Г,- в уравнении (228.1) определяется величиной хемосорбции г-го компонента. Лэнгмюром было выведено уравнение для адсорбции г-го компонента из смеси газов исходя из предположения о том, что на поверхности адсорбируются все компоненты, но в разной степени, в зависимости от энергии взаимодействия с поверхностью адсорбента. При этом уравнение Лэнгмюра принимает вид [c.645]

Таким образом, зависимость термодинамических величин q и Ст от л и рассмотренные ИК спектры указывают на начальную фиксацию кислорода молекулы воды на катионах и связывание с ионами кислорода решетки цеолита одного водорода этой молекулы (высокая теплота адсорбции, низкая теплоемкость и узкая полоса валентных колебаний другой свободной группы ОН молекулы воды). Затем идет фиксация молекул воды между катионами К" , что обуславливается располол<ением, концентрацией и гидрофобным характером этих больш-их катионов (см. рис. 2.9). Когда эти возможности исчерпаны, теплота адсорбции падает, а теплоемкость возрастает в соответствии с разрывом при нагревании водородных связей в некоторой части образованных при адсорбции воды ассоциатов. Дальнейший рост q и падение Ст обусловлены, в основном, образованием водородно-связанной сетки ассоциатов воды, фиксированной на поверхностях полостей этого цеолита. Когда образование этих ассоциатов завершено, q снова падает, а Ст растет. Наконец, перестройка сетки ассоциатов при заполнении центральных частей полостей цеолита ведет снова к росту q (уже небольшому) и падению Ст до величины, довольно близкой к теплоемкости жидкой воды. Изменения в инфракрасном спектре при адсорбции воды цеолитом KNaX подтверждают, что с ростом происходит поочередное усиление и ослабление водородной связи. Для цеолита NaX этого не наблюдается. [c.44]

Характерным примером проявления адсорбционного понижения прочности может служить эксплуатация разнообразных адсорбентов и катализаторов адсорбция (хемосорбция) на поверхности твердой фазы, а следовательно понижение поверхностной энергии и прочности, являются неотъемлемым условием их функционирования. Здесь проявляется взаимное влияние поверхности твердого тела и молекул среды , к01нта1кт с твердой фазой облегчает раарыв и перестройку межатомных связей в адсорбируемых молекулах в свою очередь, эти процессы адсорбции и перестройки молекул адсорбата приводят к ослаблению связей в поверхностных слоях катализатора. Внутренних напряжений, возникших на той или иной стадии приготовления гранул (см. [c.344]

После нясыщения поверхности хемосорбированиым окислителем (процесс, приводяпдий к образованию монослоя окислителя), может иметь место и физическая адсорбция молекул окислительного компонента коррозионной среды. При термодинамической стабильности окисла в данных условиях хемосорбированная пленка в результате протекания химической реакции и перестройки атомов металла п кислорода превращается в окисел. [c.12]

К внутрисферным электродным реакциям, помимо упомянутых в разделе 6.1 окисления гидрохинона и восстановления хинона, относятся и многие реакции окисления органических соединений, в которых межфазный перенос зарядов сопровождается перестройкой или разрушением органической молекулы. Некоторые из них к тому же осложнены адсорбцией реагентов или продуктов реакции на поверхности электрода. На поликристаллических алмазных электродах было исследовано анодное окисление хлорпромазина [85], хлорфенола [193], аскорбиновой кислоты [194, 195], антрахинон-2,6-дисульфоната [196], аминов (последний процесс протекает с участием поверхностных гидроксильных групп, вероятно, связанных с включениями -углерода на поверхности алмаза) [197], тетраметил- и тетрагексилфенилендиамина [198], [c.63]

Согласно этой теории молекулы газообразного вещества удерживаются на поверхности катализатора, образуя облекающий ее одномолекулярный (по толщине) слой. Образование этого слоя адсорбированных молекул происходит при участии сил валентности катализатора (главных и побочных), таким образом известное сродство между молекулами газа и катализатора должно иметь место. Такая адсорбция, связанная с перестройкой электронных орбит в атомах, связана и с изменением химических свойств газовых молекул. Весьма вероятно, что в зависимости от своего химического состава, соотв. полярности отдельных атомов или радикалов, молекулы определенным образом ориентированы к поверхности катализатора. Реакция, протекающая на поверхности катализатора, может итти различными путями 1) между молекулами или атомами, адсорбированными на соседних участках поверхности 2) между молек глами адсорбционного слоя и атомами находящегося под ним твердого адсорбента и наконец 3) при столкновении молекул газа, находящегося в данном объеме, с уже адсорбированными молекулами или атомами (Л а н г м ю р). [c.482]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология