Полимеры разветвленно-цепные

Существует тесная взаимосвязь между различными механическими свойствами и процессом разрыва полимеров. Поэтому целесообразно хотя бы в общих чертах коснуться не только прочности, но и других механических свойств. Важными характеристиками полимера являются его статический и динамический модули, которые определяются главным образом межмолекулярным взаимодействием, ориентацией, кристалличностью, степенью поперечного сшивания, разветвленностью цепных молекул. Этими же факторами в значительной мере определяется хрупкость. Ударная вязкость сильно зависит от содержания низкомолекулярной части полимера, при ее повышении ударная вязкость уменьшается. Пластичность, как правило, увеличивается при добавлении веществ, присутствие которых делает надмолекулярную структуру менее плотной. [c.58]

В последнее время достаточно четко показана сильная зависимость свойств полимеров от разветвленности цепных молекул. По-видимому, строго линейное строение молекул возможно только в виде исключения [161, с. 2714]. [c.58]

В простейших реакциях конденсации, рассмотренных в гл. П, две молекулы реагируют с отщеплением небольшой молекулы, например молекулы воды. Для простых реакций конденсации между одноосновными кислотами и одноатомными основаниями типичным является образование сложного эфира НСООН. Если реагирующие молекулы бифункциональны или содержат большее число групп, то в молекуле продукта сохраняются активные группы и оп может подвергаться дальнейшей конденсации. В результате часто получается линейный полимер, как в случае полиэфиров двухосновных кислот и гликолей, который имеет определенную повторяющуюся группу и характерную связь —СО—О— между группами. Для соединений с большим числом функциональных групп, например полиэфиров глицерина или фенол-формальдегидных полимеров, продукты реакции часто представляют нелинейные полимеры. При поверхностном рассмотрении эти повторяющиеся линейные и нелинейные процессы конденсации напоминают соответственно неразветвленные и разветвленные цепные реакции, но они таковыми не являются. Они протекают как непрерывный ряд аналогичных взаимодействий между исходными реагентами и по мере протекания реакции с продуктами реакции. Сначала образуется некоторое количество димеров , затем эти димеры реагируют с мономерами и другими молекулами димера , образуя большие молекулы, и т. д. Средняя степень полимеризации возрастает со временем сначала медленно, а затем очень быстро, пока не образуется несколько [c.393]

Условия желатинирования полимера могут быть найдены подобно тому, как это делается в теории разветвления цепной реакции в газе, приводящей к взрыву. Как показал Семенов, критические условия, приводящие к взрыву, заключаются в том, что длина разветвленной реакционной цепи обращается в бесконечность, т. е. цепь превращается в безостановочно нарастающую лавину. Ири иоликонденсации положение аналогично, но вместо бесконечно нарастающей и разветвляющейся энергетической цепи мы имеем такую же материальную цепь. Итогом процесса является [c.503]

Книга посвящена физической и органической химии высокомолекулярных соединений. Вначале рассмотрены специфические особенности полимеров, отличающие их от низкомолекулярных гомологов (гл. 1), а затем дан подробный анализ трех основных методов образования высокомолекулярных соединений поликонденсации, цепной полимеризации и полимеризации с раскрытием циклов (гл. 2—5 и 7). При рассмотрении полимеризационных и поликонденсационных методов образования полимеров большое внимание обращалось на кинетические и термодинамические особенности таких процессов, условия их проведения и возможность использования для синтеза полимеров различных классов. Не будет большим преувеличением сказать, что возможности полимерной химии таковы, что уже сейчас можно получать различные полимеры с заданными структурой и молекулярным весом. На протяжении всей книги мы стремились подчеркнуть влияние различных условий проведения реакции на скорость образования, молекулярный вес и структуру полимеров (разветвленная или сшитая). Нам хотелось бы также, чтобы после прочтения книги читатель ощутил сложность и многообразие процессов образования высокомолекулярных соединений, которыми располагает в настоящее время химик, работающий в области полимеров. [c.7]

Стадия зарождения цепи при термическом окислении полимеров наименее изучена, а содержащиеся в литературе сведения о ее скорости и механизме крайне противоречивы. Главная причина заключается в особенностях разветвленных цепных реакций, скорости которых очень слабо зависят от скорости зарождения цепи [49]. [c.60]

Развитие разветвленной цепной реакции в неравномерно ингибированном образце. Области полимера, различающиеся по кон- [c.196]

В случае линейных и разветвленных цепных полимеров выше температуры Тс (в высокоэластическом состоянии) имеет место тепловое вращение звеньев цепей вокруг одинарных связей и непрерывное изменение конфигураций молекул. Подобно тепловому [c.40]

Однако гетерогенные условия синтеза (например, межфазная поликонденсация), а также синтез полимеров методами цепной полимеризации при высокой степени превращения мономеров приводят к значительному разветвлению макромолекулярной цепи или к повышению полидисперсности полимера. Поэтому условия получения полимеров оказывают большое влияние на процесс их переработки и на качество волокна. [c.23]

Дифункциональные продукты уже способны конденсироваться в полимерные или циклические низкомолекулярные вещества. При совместной конденсации моно-и дифункциональных мономеров образуются цепные макромолекулы остатки монофункциональных веществ служат концевыми группами. Поликонденсация трех- и четырехфункциональных соединений приводит к получению более сложных трехмерных слоистых или разветвленных цепных полимеров. Молекулярный вес и строение получаемых этим путем макромолекул можно регулировать, изменяя условия реакции, функциональность исходных мономеров и их соотношение. Поскольку реакция обратима, то можно понизить молекулярный вес полимера, нагревая его в смеси с каким-либо монофункциональным веществом последнее разрывает макромолекулу полимера и присоединяется к концам ее осколков. Этим спо- [c.93]

Таким образом, величина молекулярного веса и гибкость макромолекул существенно влияют на поведение полимеров при механическом разрушении. Кроме этих факторов, на механические свойства полимеров оказывают большое влияние степень разветвленности цепных молекул. [c.261]

Специфические особенности строения полимеров проявляются не только в особых законах деформируемости, но и в специфических закономерностях, определяющих временную и температурную зависимость прочности. Таким образом, величина молекулярного веса и гибкость макромолекул существенно влияют на поведение полимеров при механическом разрушении. Помимо величины молекулярного веса и интенсивности межмолекулярного взаимодействия, на механические свойства оказывает большое влияние степень разветвленности цепных молекул. [c.257]

Скорость образования полимера пропорциональна давлению муравьиной кислоты, если оно мало, но при давлении муравьиной кислоты около 35 мм рт. ст. и формальдегида 500 мм рт. ст. скорость реакции возрастает экспоненциально, указывая на разветвленный цепной процесс. Было найдено, что зависимость скорости от давления муравьиной кислоты соответствует уравнению [c.388]

Постепенный распад гидроперекисных групп и реакции переноса цепи через полимер вызывают развитие новых, вторичных кинетических цепей окисления полимера Однако, несмотря на автокаталитический характер реакции окисления полимера, ее механизм называют цепным процессом с вырожденным разветвлением . Это связано с относительной стабильностью образующихся гидроперекисей (что приводит к очень низким скоростям разветвления цепной реакции) и с участием образующихся радикалов в различных других реакциях, переводящих их в стабильные продукты (что приводит к обрыву кинетических цепей). Основным видом таких реакций является рекомбинация свободных радикалов в произвольных сочетаниях. Естественно, что рекомбинация двух высокомолекулярных радикалов приводит к образованию межмолекулярных химических связей. Такое неконтролируемое структурирование полимера приводит к резкому ухудшению его эксплуатационных свойств. [c.241]

С точки зрения многообразия эффектов первого уровня и большого практического значения выделяются реакции, протекающие по цепному механизму (например, реакции синтеза, термической и окислительной деструкции полимеров, многих био- и углеводородных соединений, цепные реакции в газах и др.), для которых характерны стадии зарождения, продолжения (роста), обрыва, передачи и разветвления цепи [2, 11—13]. [c.25]

Полимерные материалы состоят из гигантских молекул, молекулярная масса которых составляет 10 —10 . Некоторые полимеры имеют естественное происхождение (целлюлоза, шелк, натуральный каучук, ДНК и т. д.), другие (полиэтилен, полиэфир, найлон и т. д.) — искусственное происхождение. Образование макромолекул связано со способностью определенных мономеров соединяться друг с другом с помощью ковалентных химических связей. Этот химический процесс называется полимеризацией, а образующиеся цепные молекулы могут иметь линейную, разветвленную или трехмерную (сетчатую) структуру. [c.36]

В первом случае частицы наполнителя играют ту же роль, что кристаллиты в кристалло-аморфных полимерах, способствуя образованию суперсетки , во многом определяющей механические свойства наполненного полимера. Более того, например сажевые частицы сами способны к образованию разветвленных цепных структур, т. е. своего рода сверхполимера в полимере . [c.46]

Ферроцен, благодаря своим уникальным свойствам (многообразие химических превращений, относительно высокая термическад стабильность, высокое давление пара, низкая токсичность и др.), производится в промышленных масштабах. Он применяется для управления разветвлением цепных реакций, получения термостабильных полимеров (содержание ферроцена в них составляет до 15 мол.%) и др. [c.369]

Выше Гс в случае аморфных простейших веществ и низко--молекулярных смол часть молекул приобретает возможность свободного вращения, благодаря чему создаются условия для ориентации их в электрическом поле. В случае линейных и разветвленных цепных полимеров выше Тс (в высокоэластическом 1 состоянии) происходит тепловое вращение звеньев цепей вокруг ординарных связей и непрерывное изменение конфигурачий молекул. Подобно тепловому движению молекул вращение звеньев и связанных с ними групп происходит беспорядочнст Если приложить электрическое поле, боковые группы или атомы, связв-которых с основной цепью полярна, вращаются вокруг связей С —С в соответствии с направлением электрического поля. Иначе говоря, звенья макромолекул ведут себя в электрическом поле аналогично полярным молекулам и подобным же образом влияют на диэлектрические свойства материалов. [c.67]

Введение весьма массивных 3,3,3-трифторпропильных групп также сравнительно мало уменьшает гибкость по-лисилоксановой цепи. По-видимому, для исследованных полиорганосилоксанов расположение заместителей при атоме 51 заметнее влияет на гибкость макромолекул, чем природа самих заместителей Соответственно с гибкостью макромолекул меняется и газопроницаемость по-лисилоксанов. Значение коэффициента проницаемости полимера в основном определяется химической природой строения цепной молекулы и природой боковых групп — заместителей, характеризующих взаимодействие цепных молекул друг с другом. Большое значение имеют также конфигурация цепной молекулы, размеры боковых групп, частота их расположения по цепи, степень симметрии и разветвленность цепной молекулы. Все эти факторы определяют плотность упаковки цепных молекул, с увеличением которой наблюдается снижение проницаемости полимеров. Рассмотрим в отдельности влияние некоторых элементов структуры цепных молекул на газопроницаемость полимеров. [c.69]

Эти результаты были приняты как дальнейшее доказательство того, что лигнины являются разветвленно-цепными полимерами, содержащими не менее двух типов связей между структурными звеньями. Во время варки кислый щелок гидролизует некоторые связи с образованием свободных сегментов или -лигнннов , которые уже сульфированы или же сульфируются в такой степени, что становятся водорастворимыми. [c.216]

Влияние степени разветвленности цепей на свойства полимера было подробно исследовано на,примере полиэтилена. Было показано, что многие макроскопические свойства полиэтилена определяются разветвлением цепных молекул, которое ограничивает кристаллизацию полиэтилена [162, с. 370 163 с. 398]. Короткие боковые цепи препятствуют кристаллизации и таким образом влияют на свойства, зависящие от степени кристалличности по лимера. Увеличение числа коротких боковых цепей сопрово ждается уменьшением плотности полимерного материала, пони жением температуры плавления. При этом материал легче дефор мируется, становится более растворимым и газопроницаемым Граница появления текучести перемещается при этом в область более низких температур. [c.58]

Таким образом, в общем виде для данного значения [К] при заданной температуре скорость неразветвлеиной цепной реакции можно увеличить, повышая кр или I и уменьшая О или М, и понизить, действуя в обратном порядке. Скорость разветвленной цепной реакции в стационарном режиме можно увеличить, повышая кр или Р и уменьшая О или М, и снизить при противоположных изменениях этих величин. Эти возможности позволяют понять катализ и ингибирование цепных реакций. Катализатор обычно приводит к увеличению I или Р и значительно реже — к уменьшению С трудно представить себе какие-либо пути, которыми катализатор может уменьшить М, если только такой путь не включает электростатические эффекты типа изменений в диэлектрической проницаемости растворителя (см. стр. 432). В некоторых полимеризационных процессах, дающих стереорегулярные полимеры, катализатор меняет природу стадии роста цепи, но он, вероятно, влияет также и на скорость инициирования. В небольшом числе ионных реакций катализатор (или полученные из него частицы) участвует в стадии роста. Ингибитор обычно действует, увеличивая О или М и значительно реже — уменьшая Р или I. Следует отметить, что в случае разветвленных цепных реакций часто очень трудно отличить уменьшение Р от увеличения С, поскольку каждый из них приводит к одному и тому же кинетическому эффекту. Примеры, относящиеся к этим проблемам, будут рассмотрены подробно в разд. 4 гл. XI. Для неразветвленных цепных процессов существует много примеров реакций, скорость которых соответствует общим уравнениям [c.357]

Другое интересное изобретение касается разветвленных цепных молекулГРазветвления возникают при полимеризации вследствие вторичных реакци11, а при поликонденсации — вследствие присутствия нолифункциональных мономерных молекул. За последние годы были разработаны новые методы, позволяющие наращивать па цепи готового полимера боковые ответвления совершенно иной природы. Такие процессы приводят к образованию так называемых привитых полимеров (графт-полимеров). [c.20]

Таким образом, механизм окислительного разложения принципиально отличается от механизма пиролиза полимеров в отсутствие кислорода. Если при пиролизе реакция протекает как простой цепной процесс, то участие кислорода обусловливает инициирование разветвленной цепной реакции. Кроме того, простая (неразветвленная) цепная реакция продолжительное время может протекать в стационарном режиме практически с постоянной скоростью. Степень превращения при этом пропорциональна времени. Разветвленная же цепная реакция имеет автокатали-тнческий характер и протекает с ускорением до больших глубин превращения. Одним из вал пейших признаков так1[х реакций являются критические эффекты — резкое увеличение скорости реакции при достижении некоторого предельного значения одного из параметров определяющих скорость реакции [100, 101]. Такими параметрами могут быть концентрации реагентов, размеры образца (реакционного сосуда), температура и др. [c.80]

Гетероцепные полимеры. На основе анализа экспериментальных данных в гл. 2 был сделан вывод, что термоокпслительная деструкция гетероцепных, а также элементоорганических полимеров, содержащих алифатические С—Н-связи, является вырожденно-разветвленным цепным процессом, сопряженным с гетеролитическими реакциями расщепления макромо- [c.150]

Разнозвенность может возникать в результате протекания побочных реакций в процессах полимеризации или поликонденсации и вследствие реакций замещения в макромолекулах полимера. Под строением разнозвенных полимеров понимают микроструктуру цепных макромолекул с учетом не только различия в составе и строении звена, но также с учетом наличия разветвлений, сшивок, химических связей различных типов между звеньями, стереохимии и стереохи-мического порядка звеньев, а также стереохимии всей макромолекулы в целом. Отсюда следует, что под химическим дефекто.м понимается локальная аномалия структуры макромолекул. Различают полимеры с цепными (линейными) макромолекулами, плоскостные и пространственно-сшитые полимеры. [c.16]

Однако линейные цепные макромолекулярные вещества лишь один крайний случай полимерных соединений. Другим крайним случаем являются трехмерные полимеры, а между этими двумя предельно различными классами полимерных веществ находятся разветвленные цепные, слоистые и редкосшитые макромолекулярные вещества. [c.11]

Разветвление цепных макромолекул вследствие введения в цепь боковых элементов структуры с большим объемом и дальнехнпее соединение молекул в сетчатую плоскую или объемную структуру, естественно, приводит к изменению комплекса свойств полимеров. [c.57]

Вопрос о влиянии разветвленности цепей был подробно исследован на примере полиэтилена. Было показано, что многие макроскопические свойства полиэтилена определяются разветвлением цепных молекул, которое ограничивает кристаллизацию полиэтилена8 > Короткие боковые цепи препятствуют кристаллизации и таким образом влияют на свойства, зависящие от кристаллической части. Увеличение числа коротких боковых цепей уменьшает плотность полимерного материала, понижает температуру плавления, материал легче деформируется, более растворим и газопроницаем. Границы появления текучести перемещаются при этом в область более низких температур. При равном молекулярном весе более разветвленные молекулы оказывают меньшее гидродинамическое сопротивление при течении, т. е. разветвление длинных цепей сказывается на вязко-упругих свойствах расплава, а следовательно, на условиях переработки. Сопротивление раздиру уменьшается с увеличением степени разветвленности. Относительное удлинение в момент разрыва, так же как твердость и теплостойкость, зависят прежде всего от числа коротких разветвлений и среднего молекулярного веса. На этом примере иллюстрируется сложность проблемы влияния химического строения полимеров на их свойства. [c.45]

Корреляция характеристической вязкости с молекулярным весом, по-видимому, такнсе хороший метод оценки степени разветвленности гибких цепных молекул. Во время предыдущего обсуждения статистики конформаций разветвленной цепной молекулы (гл. III, раздел Б-4) указывалось, что с помощью теории Зимма — Штокмайера можно рассчитать отношение g — отношение среднеквадратичных радиусов инерции разветвленной и неразветвленной цепей, содержащих одинаковое число сегментов. Тогда, согласно уравнению (IV-59), характеристическая вязкость пропорциональна а так как g уменьшается с увеличением разветвленности цепи, то следует ожидать, что для любого данного молекулярного веса растворенного вещества [т]] должна снижаться с увеличением разветвленности молекулярных цепей. Турмопд и Зимм [753] использовали этот принцип для оценки степени разветвленности ряда образцов полистирола. С целью устранения эффекта исключенного объема, который не учитывается теорией Зимма — Штокмайера, измерения характеристической вязкости проводили в 0-растворителе. Поскольку следовало ожидать, что при получении разветвленных образцов увеличение степени разветвленности достигалось при росте длины молекулярной цепи, снижение характеристической вязкости в результате разветвленности цепи становится более резко выраженным с увеличением молекулярного веса фракции полимера. Однако следует еще раз подчеркнуть, что теория Зимма — Штокмайера содержит допущения, зависящие от кинетических характеристик процессов, при которых образуются разветвленные макромолекулы. Это ограничение должно быть учтено при объяснении данных по характеристической вязкости для разветвленных цепей. [c.263]

Таким образом, свободные радикалы, возникающие при распаде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп. Как видно из приведенной схемы, такие цепи имеют вещественный характер, так как каждое звено цепной реакции увеличивает длину цепи полимера. Длина цепи (число циклов) в этом случае равна числу молекул мономера в молекуле полимера. Обрыв вещественных цепей приводит к завершению процесса образования макромолекул. Обрыв цепей может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи вследствие перехода атома водорода от одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной. Обрыв цепи может произойти н после столкновения растущего"радикаЛа с молекулами растворителя, мономера или полимера, в результате чего насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называется переносом цепи. Процесс переноса ц ти может приводить к разветвлению неЩёсЧЪённых цепей и [c.202]

Образование разветвленных полимерных цепей обусловлено не разветвлением кинетической цепи (т. е. таким цепным процессом, при котором из одного активного центра - свободного радикала - получается несколько новых активных центров), а лищь передачей кинетической цепи на полимер. С увеличением степени превращения разветвленность полимера возрастает. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология