Парафины дифракция рентгеновских лучей

Недавно Фишер и др. [43] выдвинули ряд возражений относительно выводов из работ Овчинникова и др. Однако последние работы Овчинникова и др. [44—47] еще раз подтвердили существование в расплавах полиэтилена упорядоченной гетерофазной структуры. В этих работах проведено сравнительное изучение характера ближнего порядка и микронеоднородности в расплавах полиэтилена и его низкомолекулярных гомологов (парафинов) в широком температурном интервале методами дифракции рентгеновских лучей в больших и малых углах. [c.27]

Применение метода дифракции рентгеновских лучей к изучению фракций нефтяного парафина показало [157 и 158], что содержание нормальных парафинов в исследованных фракциях не превышает 65%. [c.154]

Молекулярное движение в кристаллах полимеров очень похоже на молекулярное движение в молекулярных кристаллах более простых веществ. В кристаллах многих низкомолекулярных веществ, состоящих из почти сферических молекул, происходит интенсивное свободное вращение целых молекул при сохранении кристаллической решетки. У молекул с ко4>откой цепью, например молекул парафинов, кетонов и спиртов, крутильные колебания или вращение возникают в кристаллах при температурах, которые намного ниже температуры плавления В кристаллах полимеров движение должно отличаться только тем, что в него включаются ограниченные части, или сегменты, молекулы. К тому же это движение, по-видимому, наиболее интенсивно происходит в непосредственной близости от дефектов в кристаллах. Существование молекулярного движения в полимерах при температурах намного ниже температуры плавления подтверждается данными ядер-ного магнитного резонанса Молекулярные колебания кристаллов политетрафторэтилена (тефлона) сильно влияют на дифракцию рентгеновских лучей при температурах на 300° ниже Tin. Однако вращение сегментов молекулы вокруг оси решетки требует кооперативного перемещения соседних молекул, что несколько ограничивает подвижность цепи. [c.19]

Иногда кристаллическая структура оказывается одной и той же как для полимеров, так и для их низкомолекулярных аналогов. Например, Мюллер [167], выполнивший интенсивные исследования различных парафинов, и Банн [30], изучавший дифракцию рентгеновских лучей на полиэтилене, нашли, что в обоих случаях элементарные ячейки кристаллов орторомбические и их параметры приблизительно одни и те же. Период идентичности составил 2,53 А, а угол между соседними углеродными связями 112°. Рентгеновские методы, также как и другие методы, такие, как измерение плотности, исследование инфракрасных спектров и ядерного магнитного резонанса, могут быть также использованы для оценки степени кристалличности данного образца [126] — очень важного параметра релаксационных свойств. [c.342]

Еще в 1883 г. [58] было высказано мнение, что, в нефтяном парафине содержатся углеводороды предельного ряда нормальные и изостроения. Аналогичное мнение высказывалось в работе [59], где сравнивались температуры плавления, кипения и плотности парафиновых углеводородов, выделенных из пенсильванской нефти, и синтетических н-алканов. Более высокая плотность природных парафиновых углеводородов объяснялась [59] возможным присутствием изоалканов (указывалось, однако, на возможность присутствия углеводородов других гомологических рядов). Результаты изучения физических свойств узких фракций парафина, выделенного из нефти Мид-Континента методом дифракции рентгеновских лучей [60], позволили заключить, что н-алканов в парафине содержится не более 65 вес. %, содержание изоалканов достигает 20 вес,%. [c.38]

Несмотря на то, что высокая температура кипения церезинов плохо согласуется с их изостроением, которое, как известно, характеризуется более низкими температурами кипения, чем у нормальных углеводородов, вопрос о принадлежности церезина к изопарафиновым углеводородам у большинства исследователей не вызывал сомнений. Об этом свидетельствуют работы Ферриса с сотрудниками [46] и Кларка со Смитом [47], использовавших метод дифракции рентгеновских лучей, а также С. С. Наметкина и С. С. Нифонтовой [48], изучавших нитрование парафинов и церезинов слабой азотной кислотой. Феррис и Кларк пришли к выводу, что содержание н-парафинов в исследованных ими фракциях не превышает 65%, содержание же других углеводородов, причисленных авторами к изопарафинам, составляет по крайней мере 20%. [c.34]

Можно ожидать, что если в случае лабильных комплексов получается кристаллическое твердое вещество, то оно представляет собой один чистый изомер, даже если в растворе он быстро превращается в равновесную смесь. Поэтому спектр в твердом состоянии может представить интерес например, в случае иона теракс-тетрапиридиндихлороникеля (II) (структура которого была определена ранее с помощью дифракции рентгеновских лучей) [204] было найдено тетрагональное расщепление [42]. Спектр измеряли в данном случае в виде спектра отражения. Описанные недавно методы получения спектров пропускания твердых веществ [231] также могут быть использованы для этой Цели. Такие спектры могут быть получены 1) в дисках из КВг [98, 231], 2) в суспензиях в парафине [5] и 3) с пластинчатыми кристаллами, помещенными между двумя кусками шотландской ленты [121]. [c.183]

Сжимаемость. Коэффициент сжимаемости определяется как относительное уменьшение объема на единицу давления при постоянной температуре. Для органических кристаллов коэффициент сжимаемости, как и коэффициент теплового расширения, значительно больше, чем для типичных неорганических веществ (исключая щелочные металлы), что опять-таки связано со сравнительно плохо упакованными структурами кристаллов органических веществ. Значения коэффициентов для металлов, тугоплавких окислов и неорганических солей обычно от 0,3-10 до 6-10 см -кг- -. Для щелочных металлов характерны значения от 1 10 до 6-10 см - кг" -, а для органических кристаллов — от 2-10 до 5-10 см -кг -. Сжимаемость бензола и гексана вблизи точки плавления исследовалась Стэйвели и Парамом [6881. Исследование кристаллических нормальных парафинов проведено Мюллером [450], который измерял методом дифракции рентгеновских лучей деформации решетки вдоль цепей и различных кристаллографических осей кристаллов под давлением до 1500 атм. Он показал, что сжимаемость вдоль оси цепочек молекул примерно в десять раз меньше, чем в перпендикуляр-Бом направлении. Пожалуй, наиболее обширное исследование сжимаемости органических кристаллов провел Бриджмен [87], который определил сжимаемость большого ряда органических кристаллов до высоких давлений порядка 4-10 кг-сж 2. Среди исследованных Бриджменом соединений были вормальные и циклические парафины, ароматические конденсированные циклические системы, органические производные, содержащие галогены, кислород, азот, серу и фосфор. Обобщение исследований Бриджмена до 1948 г. и другие данные по сжимаемости твердых веществ можно найти в его монографии [88]. [c.54]

Кристаллическая структура полиэтилена была определена Баном [6]. Методом дифракции рентгеновских лучей он показал, что структура полиэтилена подобна структуре некоторых н-парафинов [20]. Элементарная ячейка является орторомбической ее параметры показаны на рис. 28. Она содержит четыре метиленовые группы. Как видно из рис. 28, через эту элементарную ячейку проходят две молекулярные цепи. [c.121]

Примером совместимости двух упомянутых условий могут служить, например, жидкие нормальные парафины, среднеквадратичные расстояния между концами молекул которых, определенные методом дифракции рентгеновских лучей [82], соответствуют размерам невозмущенных цепочек, несмотря на наличие ближнего порядка [184, 185]. Приближенное совпадение размеров макромолекул в сетке, определенных по методу Ф. Вики [80], и среднеквадратичных размеров изолированных цепочек идентичной химической природы в идеальном растворе наблюдалось также для полиуретанов на основе простых и сложных олигоэфиров [207], в которых существуют участки локальной упорядоченности сегментов благодаря образованию межмолекулярных водородных связей. Исходя из очевидного представления о том, что необходимым условием реализации ближнего сегментального порядка в расплаве полиэтилена является наличие в макромолекуле непрерывных последовательностей связей в транс-конфигурации, А. Тонелли [183] с помощью матричного [c.21]