Оценка степени кристалличности полимеров по плотности

ОЦЕНКА СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ПОЛИМЕРОВ ПО ПЛОТНОСТИ [c.147]

Твердые образцы полиэтилена кристаллизуются не полностью. Относительное содержание кристаллического вещества в полимере может быть определено по измерению плотности, теплоты плавления, методами дифракции рентгеновских лучей или инфракрасной спектроскопии. Обычно для этой цели используется сопоставление интенсивности дуплета при 720— 731 см- который отсутствует в полностью аморфном полимере. Можно установить корреляцию между отношением интенсивностей компонент в дуплете и степенью кристалличности полимера, определенной другими методами 22. Однако этот метод не вполне надежен, что связано с трудностями разделения двух перекрывающихся полос поглощения. Кроме того, интенсивности компонент до некоторой степени зависят от ориентации образца. Необходимо также иметь в виду, что подобные измерения могут выполняться только на очень тонких пленках. Более удобно для определения степени кристалличности использовать измерения поглощения при 1303 сл1 , связанные с крутильными колебаниями группы СНг. Полоса при этой частоте изолирована от других полос спектра, и ее интенсивность не слиш-ко.м велика. Такой способ оценки кристалличности использовался в работах Никитина и Покровского ° , Миллера и Уиллеса Тобина и Каррано . [c.322]

В работе [146] методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа было показано, что при введении в ПВХ относительно небольших количеств пластификатора (ДОФ) степень упорядоченности полимера проходит чере максимум при содержании 10—15% ДОФ. Сопоставление данных структурных исследований пластиката с его физическими свойствами показало, что появление экстремальных зависи.мостей свойств ПВХ при добавлении пластификаторов действительно связано с ростом степени упорядоченности его структуры. Это подтверждается и данными исследования абсолютных значений теплопроводности к и плотности пластиката в зависимости от содержания ДОФ. Авторы работы [147] установили, что при увеличении содержания пластификатора теплопроводность уменьшается линейно. Образцы, в которые пластификатор не вводился, имеют меньшее значение теплопроводности, чем -МОЖНО было бы ожидать из этой линейной зависимости. То же самое наблюдается и в характере изменения плотности. Из этого делается вывод, что при содержании пластификатора 10—20 (вес.% изменяется структура полимера— увеличивается плотность упаковки, т. е. степень кристалличности. По данным ДТА, пик кристаллизации наблюдается при добавлении именно 10—20 вес. ч. пластификатора. По эффективности действия малых количеств пластификаторы располагаются в следующий ряд ДОС>ДБС> >ДОФ>ДБФ>ТКФ [148]. Необходимо отметить, что эффект действия малых концентраций пластификатора используется при оценке совершенства структуры ПВХ, получаемого раз-личны.ми метода.ми [141]. [c.204]

При условии корректной интерпретации из этих различий можно извлечь дополнительную информацию о деталях структуры кристалло-аморфных полимеров. Заметим только, что нужно с осторожностью использовать измерения плотности для оценок степени кристалличности. Хотя собственная дефектность кристаллических областей может несколько меняться, это мало отражается на их плотности, которую в первом приближении можно считать одной и той же. Напротив, в зависимости от расположения межкристаллитных цепей, входящих в аморфные области (близко или далеко от поверхности кристаллита, степени натяжения этих цепей, наличия свободных концов), плотность аморфных областей может колебаться довольно сильно и ее нельзя принимать равной плотности 100%-го аморфного блочного полимера того же состава. [c.93]

Для оценки степени кристалличности полиоксипропилена кроме рентгеновских методов используют измерения плотности (плотности кристаллического и аморфного полимеров равны 1,157 и 1,002 г/см Соответственно) [83]. Стереорегулярность полимеров оценивают также по температуре плавления [83, 114], исходя из уравнения [c.257]

Иногда кристаллическая структура оказывается одной и той же как для полимеров, так и для их низкомолекулярных аналогов. Например, Мюллер [167], выполнивший интенсивные исследования различных парафинов, и Банн [30], изучавший дифракцию рентгеновских лучей на полиэтилене, нашли, что в обоих случаях элементарные ячейки кристаллов орторомбические и их параметры приблизительно одни и те же. Период идентичности составил 2,53 А, а угол между соседними углеродными связями 112°. Рентгеновские методы, также как и другие методы, такие, как измерение плотности, исследование инфракрасных спектров и ядерного магнитного резонанса, могут быть также использованы для оценки степени кристалличности данного образца [126] — очень важного параметра релаксационных свойств. [c.342]

Степень кристалличности определяется но данным рептгепо структурного анализа, по плотности, ИК-спектрам и т. п. Дапшле,. полученные разными методами, могут заметно различаться, поэтому оценка степени кристалличности относительна и пригодна лишь для качественного сопоставления надмолекулярной структуры разных полимеров. [c.174]

Оценка фазового состояния компонентов в смеси ПЭНД и полиоксиметилена, проведенная на основании измерений плотности системы при 20 °С и теплоемкости в интервале температур 30—130 °С, показала [431], что при малых (до 3%) содержаниях каждого полимера в смеси на термограммах наблюдается лишь эндотермический пик, соответствующий плавлению основного компонента, в то время как при сравнимых количествах (1 1) обоих полимеров отмечаются два пика плавления, температуры которых соответствуют температурам плавления исходных компонентов. Этот результат подтверждает термодинамическую несовместимость ПЭ и ПОМ. На рис. V. 15 приведены графики зависимости плотности и теплот плавления в расчете на чистый компонент в зависимости от состава смеси. Из приведенного рисунка видно, что указанные зависимости немонотонны. В области малых (0,5—3%) содержаний ПОМ плотность смеси существенно превышает значение, соответствующее правилу аддитивности теплота плавления ПЭ (т. е. степень кристалличности) также превышает соответствующее значение для исходного образца. Принимая во внимание, что температура максимальной скорости кристаллизации ПОМ лежит выше температуры плавления ПЭ (по нашим данным, около 150°С), положительный инкремент плотности смесей в указанном диапазоне концентраций ПОМ можно объяснить возрастанием степени кристалличности ПЭ в результате зародышеобразующего действия дисперсных частичек ПОМ. При дальнейшем увеличении содержания ПОМ плотность смесей оказывается меньшей аддитивного значения, вплоть до содержания ПОМ 99,5%- Этот результат можно было бы объяснить резким уменьшением степени кристалличности ПОМ, кристаллизация которого протекает в присутствии расплавленного ПЭ, однако значения плотности, рассчитанные, исходя из экспериментально измеренных значений степени кристалличности и табулированных значений плотности обоих компонентов, в диапазоне концентраций ПОМ 97—99,5% оказались меньшими экспериментальных. Отсюда следует, что дефект плотности [c.219]

Удельный объем и обратную ему величину — плотность — можно рассматривать как наиболее существенные характеристики полимерных материалов. Это важно как для практически применяемых полимерных материалов, так и с теоретической точки зрения. Плотность необходимо знать и для расчетов ряда других характеристик, например термодинамических параметров. Наряду с этим,.плотность используется для оценки полимерных материалов в пределах данной группы полимеров, например плотность теснейшим образом связана со степенью кристалличности образца. Наконец, плотность полимера можно легко определить экспериментально. [c.44]

Под С можно подразумевать плотность полимера, интенсивность тех или иных линий в инфракрасном спектре или рефлексов на рентгенограмме, прозрачность и т. п. Получаемые различными методами значения степени кристалличности чаще всего не совпадают, поэтому термин степень кристалличности неоднозначен и лишен строгого физического смысла. Он представляет собой некоторую интегральную усредненную оценку структуры материала. Тем не менее в качестве первичной оценки особенностей строения полимера, а также при сравнительных испытаниях одного и того же полимера с различной предысторией эта характеристика может быть в ряде случаев полезной. [c.84]

Механизм влияния кристаллизации на температуру размораживания сегментальной подвижности в аморфных областях полимера рассмотрен Манделькерном [45]. В процессе образования кристаллитов в образующейся кристаллической фазе заметно возрастает плотность полимера, что приводит к деформации аморфных областей, уменьшению возможного конформационного набора для находящихся в них макромолекул и к увеличению времени релаксации процесса их сегментальной подвижности. В связи с этим представляет интерес оценка характера зависимости температуры размораживания сегментальной подвижности в аморфной фазе полимера от степени его кристалличности 2.6]. Для этого рассмотрим 1 моль сегментов аморфной фазы, занимающий объем V. В процессе кристаллизации полимера его аморфная фаза подвергается деформации. Допустим, что эта деформация носит характер всестороннего расширения (или сжатия). Добавочное отрицательное давление, вызывающее это расширение, [c.56]

Различия в упорядоченности структурных элементов, обусловленные структурными превращениями, приводят к различию в плотностях, свободных энергиях и др. термодинамич. параметрах одного и того же по химич. составу и строению аморфного полимера. Однако полимер в А. с. всегда характеризуется меньшими значениями плотности и большими значениями свободной энергии, чем тот же полимер в кристаллич. состоянии. Необходимо также обратить внимание на значение особенностей полимеров в А. с. для понимания свойств кристаллич. полимеров. Последние всегда содержат в своем объеме разные нарушения дальнего порядка. К их числу относятся области, незакристаллизовавшие-ся из-за нарушения регулярности строения цепей или возникновения при кристаллизации внутренних напряжений, отставшие в кристаллизации области, к-рые по каким-либо причинам были до начала кристаллизации аморфного полимера в более разуцорядоченном состоянии, чем остальные. К числу таких нарушений относят также и закономерно возникающие нар5гшения порядка в расположении звеньев макромолекул в кристаллич. образованиях (участки макромолекул, осуществляющие складывание их при образовании простейших элементов кристаллич. структуры,— см. Надмолекулярные структуры. Кристаллическое состояние). Все эти нарушения дальнего порядка приводят к проявлению в свойствах кристаллич. полимеров определенных черт, характерных для полимеров в А. с. Это дало повод к развитию представлений о двухфазности кристаллич. полимеров и оценки соотношения кристаллич. и аморфных областей при помощи т. наз. степени кристалличности полимеров. Однако такое представление, позволяя формально описать поведение реальных [c.62]

По-видимому, другим фактором, определяюш,имстойкость иолиати ленов к растрескиванию, таким н<е важным, как величина среднего молекулярного веса и вид кривой распределения молекулярных весов, является их кристалличность, или, точнее — их кристаллическая текстура В полимерах типа П1 с высокой илот ностью и модулем упругости развитая кристалличность может маскировать различия в стойкости к растрескиванию, вызван1 ые пеболь-шими колебаниями в молекулярных весах. Основным фактором, влияющим на возможность кристаллизации данного образца полиэтилена, является разветвленность цепей и в меньшей степени величина молекулярного веса. Реализация этой возможности сильно зависит от термической предыстории образца, влияющей на количество в на характер кристаллической фазы. Определение плотности — удобный и быстрый метод оценки степени кристалличности, хотя он и не дает возможности оценить некоторые тонкие различия в кристаллической структуре, влияющие на сопротивляемость растрескиванию. [c.340]

Этот способ оценки степени кристалличности основан на допущении об однозначности этой характеристики полимера независимо от метода ее определения. Такой подход вызывает серьезные возражения , которые приобретают особый смысл в связи с наличием надмолекулярных структур в полимерах. Есть все основания полагать, что различные методы определения степени кристалличности чувствительны к разным ступеням упорядочения при кристаллизации. В связи с этим несомненный интерес представляют данные о том, что тепловой эффект кристаллизации изотактического полипропилена, определенный при исследовании кинетики его кристаллизации калориметрическим методом, соответствует образованию монокристальных пластин (ламелей) в то время как дилатометрические данные свидетельствуют о том, что изменение плотности при кристаллизации соответствует образованию сферолитов Это [c.180]

Как видим, для практических целей очень важно, как можно более полно оценивать степень закристаллизованности образца. Поэтому для оценки степени кристалличности кроме рентгенографии используют инфракрасную спектроскопию, ядерный магнитный резонанс высокого разрешения, анализ термодинамических характеристик (плотность, теплоемкость, коэффициент теплового расширения). Один метод дополняет другой. В результате повышается достоверность данных о структуре полимера. [c.284]

Электрическая прочность кристаллических полимеров, содержащих кристаллическую и аморфную фазы, зависит как от степени кристалличности, так и от особенностей надмолекулярной структуры. Начиная с 60-х годов [4, с. 107], в ряде работ предпринимались попытки установить взаимосвязь между степенью кристалличности и электрической прочностью полимеров. Артбауэр на примере полиэтилеитерефталата показал, что образцы с более высокой степенью кристалличности имеют и более высокие значения < пр. Для полиэтилена разной плотности, сополимеров этилена с пропиленом и смесей полиэтилена высокой и низкой плотности было также установлено, что в области комнатных температур как для экспериментальных образцов [127], так и для изоляции кабелей [128] увеличение степени кристалличности материала сопровождается возрастанием (рис. 84). Однако некоторые авторы [115] указывают, что электрическая прочность полиэтилена при комнатной и более низких температурах уменьшается с увеличением степени кристалличности. Такое противоречие в оценке взаимосвязи между пр и степенью кристалличности может быть связано с осложняющим влиянием надмолекулярных образований на пр. [c.141]

Прежде всего среди этих дополиительных методов следует отметить определение плотности полимера. Сугцествуют два крайних значения плотности полимера для аморфного полимера (эта величина получается экстраполированием на необходимую температуру по кривой изменения плотности расплава полимера с температурой) и для кристаллического состояния (эта величина рассчитывается из упаковки полимерных цепей в элементарной кристаллической ячейке, определяемой на основе данных рентгеноструктурного анализа). Определенная экспериментальным путем (например, по рав-н()] есному положению в трубке с градиентом плотности или пикно-мотричоски) плотность позволяет оценить содержание упорядочен-н()11 части в полимере или условную степень кристалличности по схеме, изображенной на рис. 10.8, где точка соответствует теоретической плотности монокристалла, а — экстраполированной по данным и з расплава плотности аморфного полимера и э — экспериментальной нлот-ности исследуемого образца. Степень кристалличности К, определенная по этому методу, не является истинной, как и рассчитанная по описанным ранее методам оценки кристалличности. Недостатки данного метода связаны как с возмо кными ошибками при определении кристаллографической ячейки и при экстраполяции плотности из области расплава на нормальные температуры, так и с тем, что плотность аморфных областей [c.240]

При наличии сильной ориентации в образце следует снимать текстуррентгенограммы, фотометрировать их возможно большеё число раз по направлениям от центра рентгенограммы (первичного пучка) по радиусам через равные угловые интервалы в плоскости рентгенограммы и затем рассчитывать интенсивности по микрофотометрическим кривым. Это намного усложняет и удлиняет процедуру оценки фазового состава полимера и вовлекает, кроме того, дополнительные источники возможных ошибок, например, при расчетах истинных плотностей почернения разных участков рентгенограммы (см. гл. 111). Поэтому, ставя перед собой задачу определения рентгеновской степени кристалличности, например, волокна или высокоориентированной экструзионной пленки и пользуясь только фотографическим методом регистрации излучения, практически легче искусственно сделать эти образцы неориентированными мелко измельчить и приготовить холоднопрессованную таблетку из крошек образца или складывать тонкую пленку в несколько повернутых по отношению друг к другу слоев.. [c.27]