Сольватация полная, граница

В соответствии с современными представлениями о растворах в окрестности сольватированного иона, молекулы, ассоциата, комплекса или другой подобной частицы структура растворителя меняется по мере удаления от центра сольватируемой частицы (ядра) [183,184]. Это экспериментально подтвержденное положение находит отражение в том, что различают молекулы растворителя ближнего (первичная сольватация) и частично дальнего (вторичная сольватация) и дальнего (среда) окружения сольватируемой частицы [18,183]. Применительно к растворам электролитов введено понятие о "границе полной сольватации", весьма важное для выяснения строения концентрированных растворов электролитов. При достижении границы полной сольватации все молекулы растворителя распределяются между сольватными оболочками ионов, которые с этого момента "ведут борьбу" за растворитель, молекулы которого перераспределяются в зависимости от сольватационной способности ионов [184]. [c.92]

Излагая современное учение о кинетике электрохимических реакций, авторы более подробно останавливаются на закономерностях двух основных стадий электродных процессов стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода и стадии разряда — ионизации, в которой происходит перенос заряженной частицы через границу электрод — раствор. В этом пособии достаточно полно представлены современные экспериментальные методы электрохимической кинетики, физические основы квантовомеханической теории электродных процессов, а также отражены такие вопросы, которые слабо освещены в литературе, например роль работы выхода электрона и энергии сольватации в электрохимической кинетике и др. [c.3]

М. И. Шахпаронов произвел обширные исследования флуктуации плотности, ориентации и концентрации в растворах и показал значительную неоднородность растворов. С флуктуациями он связывает отклонение растворов от идеальных. В. К. Семенченко связывает наличие флуктуации с фазовыми переходами второго рода. Представления о переходе одной структуры раствора в другую совпадают с введенным К. П. Мищенко и -А. М. Сухотиным представлением о границе полной сольватации. [c.153]

В дальнейшем будем пользоваться обозначениями 17р — реальная энергия сольватации, т. е. полное изменение изобарно-изотермического потенциала при переносе иона из вакуума в растворитель. Величина 17р включает работу, затрачиваемую на преодоление ионом потенциала Границы раздела. 11с — химическая энергия сольватации, т. е. изменение изобарного потенциала при взаимодействии иона с растворителем без учета энергии, затрачиваемой на преодоление границы раздела. Между Ир ш 1/с существует следующее соотношение [c.154]

К. П. Мищенко и А, М. Сухотин ввели понятие границы полной сольватации, т. е. такой концентрации, при которой число молей воды, приходящихся на один моль солп, равно сумме координационных чисел сольватации ионов. Эта граница является как бы рубежом между зоной более разбавленных растворов, приближающихся по своей структуре к структуре воды, нарушенной присутствием п действием ионов, н зоной концентрированных растворов с нарастающим дефицитом воды, где строение системы все более приближается к структуре твердых кристаллогидратов. Некоторые термодинамические свойства растворов претерпевают заметные изменения в области границы полной сольватации. [c.290]

С возрастанием концентрации электролита зона неискаженной и частично искаженной структуры воды сокращается. При концентрации, отвечают,ей связыванию всех молекул растворителя в первичные сольватные оболочки, достигается граница полной сольватации. Понятие об этой границе было введено К. П. Мищенко и А. М. Сухотиным. Ей отвечает такая концентрация рас -вора, которой соответствует сумма координационных чисел катионов и анионов, т. е. отсутствие свободного растворителя и наибольшая [c.179]

Здесь Св (ГДС), Св (ГПС) и Св (ГНС)—концентрации электролита, соответствующие границам дальней, полной и неполной сольватации. [c.241]

Граница полной сольватации (ГПС) соответствует такой кон- [c.241]

Образование резистивного слоя. Из-за отсутствия воды в составе раствора около поверхности дна питтинга возникает новое состояние раствора (известное как граница полной сольватации), характеризующееся присутствием только гидратированных ионов [c.98]

Механизм электролитической диссоциации, т. е. природа ионов, образующихся в системе электролит — растворитель и участвующих в переносе тока, стал предметом исследований лишь в последнее десятилетие. Причины несколько запоздалого обращения к столь важной проблеме заключаются, по-видимому, в том, что природа ионов, образующихся при электролитической диссоциации в водных растворах, часто представлялась априорно очевидной, и эта очевидность механически переносилась на неводные растворы. Углубленное изучение схемы возникновения электролитного раствора, в частности термодинамические исследования, показало, что даже в водных растворах установление чисел гидратации, границ ближней и дальней сольватации имеет решающее значение для полного описания электролитного раствора. В неводных же средах, где, в отличие от большинства водных растворов, в системе электролит — растворитель присутствует намного больше равновесных форм (см. схему (1—14)), определение природы и состава ионов имеет первостепенное значение для понимания процессов, происходящих в системе. Очевидно также и прикладное значение проблемы природы ионов в неводных растворах вряд ли процесс электроосаждення металлов из неводных растворов можно эффективно осуществлять, если не известна эта важнейшая характеристика системы. [c.57]

Теория границы полной сольватации. [c.402]

К. П. Мищенко и А. М. Сухотин ввели понятие границы полной сольватации, т. е. такой концентрации, при которой число молей воды, при- [c.177]

IV.4). Результаты указанных двух методов взаимно подтверждают друг друга, хотя и выполнены в разных лабораториях. Попутно они подтверждают и такие общепринятые представления, как сравнительную устойчивость первой сольватной оболочки, реальность границы полной сольватации (ГПС) (стр. 95) и некоторые другие. [c.55]

Если второе из этих положений не вызывает особых сомнений, то первое нуждается в пояснении. Разумеется, в растворе электролита нельзя допустить равномерной сжимаемости системы как за счет свободного растворителя, так и за счет сближения сольватных комплексов и сжатия последних. Однако такое предположение будет тем ближе к истине, чем концентрированнее раствор при полном отсутствии свободной воды и наличии между ионами только одного слоя водных диполей оно почти не вызывает сомнений. Так как сжимаемость растворов на границе полной сольватации [77] практически мало отличается от сжимаемости вблизи насыщения, то авторы [701 сочли допустимым использовать первое положение в своем расчете. [c.95]

Ниже приведены значения коэффициентов изотермической сжимаемости при 20° С для растворов щелочно-галоидных солей при концентрациях, отвечающих границам полной сольватации [78] [c.95]

ГРАНИЦА ПОЛНОЙ СОЛЬВАТАЦИИ (ГИДРАТАЦИИ) [c.117]

Приступая к разбору хода этих кривых, мы предварительно должны остановиться на характеристике введенного в 1951 г. К. П. Мищенко и А. М. Сухотиным понятия граница полной сольватации (гидратации) , сокращено — ГПС (ГП Г) [10]. При толковании изменений свойств электролитных растворов с концентрацией оказалось необходимым учесть важное обстоятельство, не учитывавшееся ранее ни нами, ни другими авторами. [c.122]

Автором и Сухотиным [5] было выдвинуто представление о границе полной сольватации (ГПС). [c.100]

К. П. Мищенко и А. М. Сухотин [14] ввели понятие о границе полной сольватации, под которой понимается концентрация раствора, отвечающая числу молекул воды на молекулу электролита, равному сумме координационных чисел катиона и аниона, когда, как они считают, вся вода раствора включена в сольватные оболочки. Если исходить из концепции жидких гидратов как комплексных соединений, способных к диссоциации, и принять, как показано нами [17], что константа нестойкости К достаточно большая величина, порядка 10" — 10" , то из рис. 1 видно, что всегда какая-то часть воды окажется свободной . Границу полной сольватации следует понимать, по нашему мнению, как ту концентрацию раствора, при которой происходит излом на кривых рис. 1 и концентрация жидких гидратов в растворе достигает устойчивого максимума. [c.13]

Первые порции электролита оказывают наибольшее воздействие на структуру растворителя—вокруг ионов формируется структура раствора, определяемая строением сольватированного иона и структурой растворителя. Добавление электролита приводит к последовательному исчезновению структуры чистого растворителя, дальней и частично ближней сольватации. Исчезновение структуры чистого растворителя происходит при концентрациях электролита, отвечающих границе дальней сольватации (ГДС) или границе раздела 111—111 (IV. 16). Дальнейшее добавление влектролита способствует постепенному исчезновению молекул растворителя в. области дальней сольватации. Они участвуют в формировании сольватного окружения вновь появляющихся в растворе ионов. Этот процесс протекает до границы полной сольватации (ГПС). При достижении ее рее молекулы растворителя находятся в ближайшем окружении ионов. Это состояние характеризуется границей раздела II—И (IV.16). Последующее увеличение концентрации электролита из-за конкуренции ионов за растворитель приводит к тому, что все молекулы растворителя координируются вокруг катионов (в этом случае их сольватация энергетически более выгодна, чем сольватация анионов). От ГПС до ГНС имеет место неполная сольватация аниона. Граница неполной сольватации (ГНС) отвечает границам раздела 1—1 для анионов и И—П для катионов (IV. 16). Дополнительное увеличение концентрации электролита приводит либо к выпадению кри-сталлосольватов, либо к исчезновению области ближней сольватации для катиона. Вид сольватированных частиц по концентрационным областям приведен в табл. 35. [c.245]

Все сказанное выше о сольватации ионов относится к очень разбавленным растворам. При переходе к растворам средних и высоких концентраций картина взаимодействий значительно усложняется. Здесь на взаимодействие ионов в растворителем накладывается их взаимодействие друг с другом. При небольших концентрациях электролита оно проявляется в образовании около ионов ионных атмосфер из ионов противоположного знака. В более концентрированных растворах образуются ассоциаты из сольватированных ионов — ионные пары, тройники и др. Наконец, в очень концентрированных растворах растворителя не хватает для формирования сольватных оболочек и ионы десольватированы. В связи с этим К. П. Мищенко и А. М. Сухотиным в 1953 г. было введено понятие о границе полной сольватации — той концентрации раствора, когда растворителя еще достаточно для образования первых сольватных сфер. Переход через границу полной сольватации ведет к резкому изменению многих свойств растворов. [c.285]

В растворах может протекать разрушение структуры растворителя под действием растворенных частиц или связывание растворенных частиц электролитов с молекулами растворителя (воды) в сольваты (гидраты). О том, что такие процессы начинают заметно проявляться, можно судить по отклонению коэффициента активности от 1 при некоторых определенных концентрациях вблизи границ полной сольватации ГПС (или гидратации — ГПГ). В общем случае сольватационные процессы [135] делят на физические, присущие всем системам, и на химические, обусловленные свойствами данной конкретной системы. Степень протекания физических сольватацион-уых процессов зависит от свойств растворителя и таких свойств растворенных частиц, как их заряд, дипольный момент, масса, магнитный момент, а также от кинетических параметров — скорости и момента количества движения. [c.91]

К. П. Мищенко и А. М. Сухотин в связи с изучением термодинамиче-еких свойств растворов ввели представление о границе полной сольватации, отвечающей такой концентрации, при которой все молекулы растворителя принадлежат сольватным оболочкам катиона и аниона. [c.272]

В дальнейшем мы будем пользоваться обозначениями, принятыми в работе ПлескоЕз Ир — реальная энергия сольватации, т. е полное изменение изобарного изотермического потенциала при переносе иона из вакуума в растворитель. Величина Лр включает работу, затрачиваемую на преодоление ионом потенциала границы раздела химиче- [c.297]

Нельзя также пройти мимо интересного обзора Викке [28], избегающего униформизма в обобщенном представлении о воде как и идкости и растворителе и доиускающем помимо льдоподобных структур также наличие агрегатов H,0) со значениями и от 6 до 1. Весьма вероятно, что в этих вариантах проблема рассматривается с различных сторон и в каждом варианте есть доля истины. При этом в зависимости от методов исследования и от условий, в которых находится вода или раствор (температура, концентрация, давление) могут подтверждаться отдельные детали, завуалированные в других случаях. Мы уже обращали внимание читателя на то, что за границами полной сольватации, при дефиците растворителя, моделирование раствора не может иметь ничего общего с моделированием зон больших разбавлений. Для области до этой границы двухструктурная модель с учетом возможности распада структуры ближнего порядка не только на отдельные молекулы, но и на их агрегаты с небольшими значениями п кажется нам для водных растворов приемлемой до тех пор, пока не будут обнаружены на опыте новые противоречия, которые заставят вносить дополнительные усовершенствования и поправки. [c.28]

Данные Гутовского и Сайки [106], а также Худа, Редлиха и Рейли [107], свидетельствуют, в частности, что в растворах НС1, HNO3 и H IO4 при больших концентрациях имеется большое число недиссоциированных молекул кислот. Однако достоверность их экспериментов настолько низка, что нуждается в серьезной проверке. Это побудило Шулери и Алдера [108] к систематическому исследованию растворов. Хотя и их результаты небезупречны в экспериментальном отношении (отсутствует оценка чувствительности метода), можно считать установленным, что результирующий химический сдвиг растворов зависит от концентрации линейно, вплоть до концентраций, близких к границе полной сольватации, и описывается уравнением [c.105]

А. М. Сухотиным еще в 1951 г. приближенных модельных расчетов для растворов па границе полной гидратации. Частично этот материал содержался в работе [10]. Авторами вычерчены модели таких растворов и разобраны схемы элементарных деталей конфигурации при различных сочетаниях координационных чисел сольватации катиона и аниона. Близость таких моделей к реальности подтверждена некоторыми количественными данпьтмхт, полученными в результате вычислений, основанных на этих моде.тях (табл. 13). Совпадение значений г и г", за исключением KF (отклонение 6 о) п Nal (отклонение 7%), поразительно. [c.129]

Учитывая, что в 1000 г ацетона содержится 17,22 моля, граница полной сольватации для растворов Л"аС104 в ацетоне, при допущении нолной диссоциации и указанных значений должна лежать в области тп = 1,44. Из хода кривой ASf = / (т) видно, что ее наклон претерпевает заметное изменение именно в этой зоне. Конечно, как уже указывалось, этому доказательству нельзя придавать слишком большого значения, так как диэлектрическая проницаемость ацетона при 25° С равна 19,1 и гарантии отсутствия ионной ассоциации здесь не существует. [c.205]

Интересно отметить, что для растворов NaS N в метаноле, если и здесь принять ni = 4 и raj = 8, граница полной сольватации должна лежать вблизгг т = 2,6, что также весьма близко к зоне изменения наклона изотерм ASf = / (т) для этой системы. [c.205]

В первых работах по систематическому исследованию растворов диамагнитных электролитов (кислот) рассматривался обмен протонами между всеми возможными положениями Н+. Спектр протонного резонанса всех кислот состоит из одной линии, положение которой зависит от концентрации. Эти исследования показали, что в растворах НС1,1ЖОз и НСЮ4 при высоких концентрациях имеется большое число недиссоциированных молекул. При систематическом исследовании этих растворов были получены результаты, на основании которых можно считать установленным, что результирующий химический сдвиг растворов зависит от концентрации линейно, вплоть до концентраций, близких к границе полной сольватации, и описывается уравнением [c.149]

Эти зависимости в общем были подтверждены последующими исследованиями. Они свидетельствуют об аддитивности влияния ионов на суммарный сдвиг 8 вплоть до концентраций, близких к границе полной сольватации. Впоследствии была предложена условная шкала химических сдвигов ионов на основе произвольно установленной величины химического сдвига протона воды в присутствии I г-ион СС14. Получены вполне разумные ряды влияния ионов на химический сдвиг протонов воды в растворах электролитов [c.149]