Равновесие влияние структуры макромолекул

Для растворенных веществ несложной структуры можно ожидать изменений в проявляемой ими тенденции удаляться из раствора или изменений коэффициентов активности под действием одновременно присутствующих в растворе веществ, влияющих на их растворимость летучесть и реакционную способность. Взаимодействия между макромолекулами в растворе, напротив, часто обратимо (и необратимо) влияют на структуру, что проявляется, например, в утрате активности при денатурации ферментов и изменениях точек плавления гелей. В равновесии кроме твердой фазы могут участвовать следующие типы частиц в растворе нативные макромолекулы, олигомерные или полимерные агрегаты, денатурированные макромолекулы. На рис. 1. 19 показаны структурные соотношения между этими типами частиц. К, е-т к пониманию наблюдаемого влияния солей и других растворенных веществ па эти равновесия состоит в том, что в каждом из состояний, изображенных на рис. 1.19, для растворителя доступны в различной степени те или иные группы молекул [253, 287, 351]. Хорошо известно, что конформации, которые макромолекулы,принимают в растворе, определяются стремлением к сближению всех гидрофобных групп между собой и к обеспечению доступа растворителя к гидрофильным группам [338]. В целом степень доступности молекулы для растворителя возрастает в ряду твердый белок < агрегированный или полимерный белок < нативный мономерный белок < денатурированный белок [287]. Однако, по-видимому, в каждом из этих случаев для растворителя оказываются доступными различные совокупности полярных и неполярных групп, причем степень доступности и состав групп зависят от природы макромолекулы. Влияние растворенных веществ на денатурацию, высаливание, деполимеризацию и т.д. можно объяснить, если учесть взаимодействия разных индивидуальных групп (заряженных, неполярных, полярных) [2871. [c.138]

Установление равновесия в адсорбционном слое протекает медленнее оно может длиться часы или даже сутки. Это время в большей мере зависит от химической природы адсорбента и адсорбата, термодинамического качества растворителя, молекулярно-массового распределения полимера и др. Влияние последнего фактора обусловлено возможностью перераспределения адсорбированных макромолекул во времени — вытеснением менее крупных молекул более крупными. Экспериментально указанные два процесса трудно различимы, так как измеряемые на опыте зависимости величин адсорбции и толщин адсорбционных слоев в суммарном виде отражают кинетические зависимости как диффузии макромолекул к поверхности, так и установления равновесной структуры адсорбционного слоя. [c.40]

Для процессов трения полимеров существенное значение имеет тепловое движение макромолекул или их частей. Рассмотрим особенности теплового движения в полимерах, которые имеют сходство с тепловым движением в жидкостях. Ранее, под влиянием идей Ван-дер-Ваальса, жидкости рассматривались как весьма плотные газы. Тепловое движение в жидкости сводилось к поступательным движениям частиц. В 1956 г. Френкель [18, 19] предложил принципиально новый взгляд на тепловое движение. Жидкости, по Френкелю, особенно вблизи температуры кристаллизации, ближе по структуре в ближнем порядке и по характеру теплового движения к твердым телам, чем к плотному газу. В твердых телах и жидкостях в результате теплового движения частиц происходит постоянное перераспределение их кинетических энергий. Каждая частица (атом или молекула) имеет возможность время от времени приобрести достаточно большую кинетическую энергию и преодолеть потенциальный барьер, разделяющий два соседних положения. Частица обычно находится в местах, соответствующих минимуму потенциальной энергии, и совершает колебания около положения равновесия. В результате таких перемещений в кристаллических телах образуются так называемые вакансии или дырки (свободные узлы кристаллической решетки) и дислоцированные атомы, расположенные в междоузлиях. В жидкостях такие дырки представляют собой неопределенного размера и формы микропустоты между молекулами. Время жизни дырок невелико, а число их значительно больше, чем в кристаллах. Свободный объем в жидкостях главным образом состоит из суммы объемов дырок , которые постоянно исчезают в одних местах и возникают в других. Существование свободного объема в жидкостях обеспечивает большую подвижность частиц. [c.12]

При изучении влияний соседних функциональных групп на механизм реакции низкомолекулярных соединений необходимо рассматривать лишь те взаимодействия, которые приводят к образованию в переходном состоянии циклических структур, содержащих в цикле не более шести атомов. Это ограничение отпадает для полифункционального полимерного реагента. Выше, при обсуждении проблемы равновесия реакций таких реагентов, было показано, что наиболее правильно сравнивать объемы, занимаемые молекулярной спиралью, с капельками концентрированного раствора монофункционального соединения. Такая модель может быть использована также и для тех случаев, когда полимер в одной макромолекуле содержит реакционноспособные центры и другие функциональные группы, которые могут оказывать каталитические воздействия. [c.45]

Влияние жесткости макромолекул. При фазовом разделении гибкоцепных полимеров сосуществующие в равновесии разб. и конц. Р. изотропны при всех концентрациях. В случае ограниченной гибкости макромолекул в конц. Р. произвольная ориентация макромолекул становится невозможной (по чисто геометрич. соображениям) и, начиная с нек-рой концентрации, Р. самопроизвольно организуется в упорядоченную гкидкокристал-лич. фазу (см. Структура). Концентрация ири к-рой происходит этот переход, тем больше, чем меньше и е-сткость цепи. Для абсолютно жестких стержневидных макромолекул с осевым соотношением Р [c.145]

СогласноСильбербергу, у большинства мономолекулярных слоев полимеров определенная часть сегментов макромолекул расположена в растворе и поэтому результаты в значительной степени зависят от формы макромолекулы. Эта теория нашла хорошее подтверждение в ряде экспериментальных фактов [83]. Взаимодействие изолирован юй макромолекулы с поверхностью приводит к тому, что полимерная цепь как бы разбивается на ряд коротких сегментов, лежащих на поверхности и связанных друг с другом короткими отрезками, имеющими форму петель, и ориентированных в направлении от поверхности. Длина сегментов, полностью адсорбированных на поверхности, и длина петель ие зависят от молекулярного веса. Форма макромолекулы определяется только энергией, приходящейся на сегмент, взаимодействующий с поверхностью, и стерическими факторами, обусловленными химической структурой макромолекулы. Меньшее влияние на форму макромолекулы оказывают термодинамические эффекты, обусловленные влиянием растворителя, равновесием 1юлимера в объеме растворителя и другими факторами, связанными со структурой мономолекулярных слоев 1841. [c.553]

Изменение структуры полимера под влиянием теплового воздействия удается наблюдать только в инертной среде. Процесс термодеструкции может вызвать деполимеризацию полимера, деградацию его макромолекул, циклизацию до лестничных или графитоподобных структур. Преобладание какого-либо процесса определяется строением полимера и температурой. Любой линейный полимер находится в состоянии равновесия полимерч мономер или полимерз цикл. Поэтому для каждого линейного полимера существует температурный предел (7 пр), выше которого равновесие полностью смещено в сторону деполимеризации до мономера или до циклического соединения, и существование полимера становится невозможным. Какой из процессов разрушения более вероятен— деполимеризация до мономера или до мономера с последующей циклизацией последнего — определяется структурой макромолекулы и устойчивостью мономера или продукта его циклизации при температуре деструкции. [c.210]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Выше было показано, что реакции между макромолекулами сопровождаются существенным изменением их конформации. В реакциях, приводящих к разделению фаз, возникновение компактных конформаций наблюдается уже при малых степенях превращения, как об этом свидетельствуют данные электронной микроскопии. Конформация растворимых поликомплексов изменяется также при увеличении степени превращения [40]. Очевидно, что конформация макромолекул в микрореакторе должна в существенной степени определять реакционную способность макромолекул и, в частности, локальную концентрацию реакционных групп,, которая контролирует равновесие межмакромолекулярных реакций. Очевидно также, что конформация макромолекул в поликомплексе в значительной степени определяет и свойства конечных продуктов реакций, являющихся, по-существу, новыми полимерными веществами. В данном случае речь идет о некоторой третичной структуре поликомплекса. Не менее интересным представляется вопрос о влиянии реакции между макромолекулами на вторичную структуру образующих комплекс полимерных цепей. Исследования такого рода проведены на примере реакций между ионогенными полипептидами и синтетическими полиэлектролитами. [c.247]

При малой скорости охлаждения большие гибкие макромолекулы успевают перестроиться и может произойти образование упорядоченных структур вплоть до кристаллических. При быстром охлаждении подвижность молекул уменьшается очень резко, конфор-мационные превращения затрудняются еще больше, что не дает возможности молекулам полимера осуществить перестройку малоупорядоченных флуктуационных структур, возникших в расплаве. Большое влияние на процесс и температуру стеклования оказывает полярность заместителей в основной цепи и соответственно число образуемых ими межмолекулярных связей. Примером могут служить полимеры, содержащие полярные группы — С1Ч, — иН, — 8Н и др. Они могут образовывать достаточно прочные водородные связи, которые фиксируют определенные структурные образования в жидком состоянии. Чем выше полярность полимера, тем выше температура установления равновесия между различными видами энергии, а значит и температура стеклования. Устойчивость флуктуационных образований в жидких полимерах и повышение их устойчивости при понижении температуры, т. е. в процессе стеклования, приводит к сохранению первичных упорядоченных надмолекулярных структур в аморфных полимерах. [c.78]

Второй способ состоит только в вычислении. Например, в случае аминотиола можно предположить, что активные участки настолько хорошо отделены, что не влияют друг на друга, за исключением влияния их электростатических зарядов, если они ими обладают. Таким образом, можно предположить, что Kd имеет значение, близкое к величине константы диссоциации обычной одноосновной кислоты (например, 2H5SH), и соотношение между Ка и Ко (т. е. влияние NHj-групиы) может быть определено из электростатической теории . Таким же образом можно считать Кв приближенно равной константе диссоциации 2H5NH3, и Кс может быть вычислена из Кв- Несоответствие значений Ki и К , вычисленных таким путем, экспериментально полученным данным указывает на плохой учет структурных параметров (например, в расчете электростатических эффектов). сЗни должны подгоняться ДО тех пор, пока не будет полного соответствия, т. е. вычисление косвенным путем указывает на структуру, которую в данный момент имеет макромолекула. Другой недостаток чисто термодинамического представления равновесия через п констант заключается в том, что не учитываются различия между макромолекулами с разными реагирующими участками и макромолекулами, у которых все или некоторые реагирующие участки могут быть одинаковы. По существу же в последнем случае вопрос может быть сильно упрощен. Например, отщепление водородных ионов для такой кислоты, как НООС—( Hj) —СООН описывается термодинамически с помощью двух констант, так же как в случае упомянутого выше аминотиола. Однако значительно проще [c.601]

Влияние вязкости на структуру и свойства микрофильтров легко понять из представлений о механизме образования капиллярно-пористой структуры материалов. Малая кинетическая подвижность макромолекул в растворе в значительной степени характеризуется вязкостью. Следовательно, чем выше вязкость раствора, тем больше процесс фазового распада полимерного раствора сдвинут в сторону преимущественного роста зародышей низкомолекулярной фазы и тем продолжргтельнее период установления равновесия в системе. [c.30]

Благодаря многочисленным работам советских исследователей [1—3] определено строение катионообменивающих, в особенности сульфофе-нолформальдегидных смол, выяснено влияние природы кислотных групп, их взаимного расположения в ячейке макромолекул смолы и структуры кислотодержателя на поглотительную способность этих сорбентов и на скорость установления сорбционного равновесия 4]. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология