Сольватация граница полной сольватации

В соответствии с современными представлениями о растворах в окрестности сольватированного иона, молекулы, ассоциата, комплекса или другой подобной частицы структура растворителя меняется по мере удаления от центра сольватируемой частицы (ядра) [183,184]. Это экспериментально подтвержденное положение находит отражение в том, что различают молекулы растворителя ближнего (первичная сольватация) и частично дальнего (вторичная сольватация) и дальнего (среда) окружения сольватируемой частицы [18,183]. Применительно к растворам электролитов введено понятие о "границе полной сольватации", весьма важное для выяснения строения концентрированных растворов электролитов. При достижении границы полной сольватации все молекулы растворителя распределяются между сольватными оболочками ионов, которые с этого момента "ведут борьбу" за растворитель, молекулы которого перераспределяются в зависимости от сольватационной способности ионов [184]. [c.92]

К. П. Мищенко и А, М. Сухотин ввели понятие границы полной сольватации, т. е. такой концентрации, при которой число молей воды, приходящихся на один моль солп, равно сумме координационных чисел сольватации ионов. Эта граница является как бы рубежом между зоной более разбавленных растворов, приближающихся по своей структуре к структуре воды, нарушенной присутствием п действием ионов, н зоной концентрированных растворов с нарастающим дефицитом воды, где строение системы все более приближается к структуре твердых кристаллогидратов. Некоторые термодинамические свойства растворов претерпевают заметные изменения в области границы полной сольватации. [c.290]

М. И. Шахпаронов произвел обширные исследования флуктуации плотности, ориентации и концентрации в растворах и показал значительную неоднородность растворов. С флуктуациями он связывает отклонение растворов от идеальных. В. К. Семенченко связывает наличие флуктуации с фазовыми переходами второго рода. Представления о переходе одной структуры раствора в другую совпадают с введенным К. П. Мищенко и -А. М. Сухотиным представлением о границе полной сольватации. [c.153]

С возрастанием концентрации электролита зона неискаженной и частично искаженной структуры воды сокращается. При концентрации, отвечают,ей связыванию всех молекул растворителя в первичные сольватные оболочки, достигается граница полной сольватации. Понятие об этой границе было введено К. П. Мищенко и А. М. Сухотиным. Ей отвечает такая концентрация рас -вора, которой соответствует сумма координационных чисел катионов и анионов, т. е. отсутствие свободного растворителя и наибольшая [c.179]

Граница полной сольватации (ГПС) соответствует такой кон- [c.241]

Образование резистивного слоя. Из-за отсутствия воды в составе раствора около поверхности дна питтинга возникает новое состояние раствора (известное как граница полной сольватации), характеризующееся присутствием только гидратированных ионов [c.98]

Теория границы полной сольватации. [c.402]

К. П. Мищенко и А. М. Сухотин ввели понятие границы полной сольватации, т. е. такой концентрации, при которой число молей воды, при- [c.177]

IV.4). Результаты указанных двух методов взаимно подтверждают друг друга, хотя и выполнены в разных лабораториях. Попутно они подтверждают и такие общепринятые представления, как сравнительную устойчивость первой сольватной оболочки, реальность границы полной сольватации (ГПС) (стр. 95) и некоторые другие. [c.55]

Если второе из этих положений не вызывает особых сомнений, то первое нуждается в пояснении. Разумеется, в растворе электролита нельзя допустить равномерной сжимаемости системы как за счет свободного растворителя, так и за счет сближения сольватных комплексов и сжатия последних. Однако такое предположение будет тем ближе к истине, чем концентрированнее раствор при полном отсутствии свободной воды и наличии между ионами только одного слоя водных диполей оно почти не вызывает сомнений. Так как сжимаемость растворов на границе полной сольватации [77] практически мало отличается от сжимаемости вблизи насыщения, то авторы [701 сочли допустимым использовать первое положение в своем расчете. [c.95]

Ниже приведены значения коэффициентов изотермической сжимаемости при 20° С для растворов щелочно-галоидных солей при концентрациях, отвечающих границам полной сольватации [78] [c.95]

ГРАНИЦА ПОЛНОЙ СОЛЬВАТАЦИИ (ГИДРАТАЦИИ) [c.117]

Приступая к разбору хода этих кривых, мы предварительно должны остановиться на характеристике введенного в 1951 г. К. П. Мищенко и А. М. Сухотиным понятия граница полной сольватации (гидратации) , сокращено — ГПС (ГП Г) [10]. При толковании изменений свойств электролитных растворов с концентрацией оказалось необходимым учесть важное обстоятельство, не учитывавшееся ранее ни нами, ни другими авторами. [c.122]

Автором и Сухотиным [5] было выдвинуто представление о границе полной сольватации (ГПС). [c.100]

К. П. Мищенко и А. М. Сухотин [14] ввели понятие о границе полной сольватации, под которой понимается концентрация раствора, отвечающая числу молекул воды на молекулу электролита, равному сумме координационных чисел катиона и аниона, когда, как они считают, вся вода раствора включена в сольватные оболочки. Если исходить из концепции жидких гидратов как комплексных соединений, способных к диссоциации, и принять, как показано нами [17], что константа нестойкости К достаточно большая величина, порядка 10" — 10" , то из рис. 1 видно, что всегда какая-то часть воды окажется свободной . Границу полной сольватации следует понимать, по нашему мнению, как ту концентрацию раствора, при которой происходит излом на кривых рис. 1 и концентрация жидких гидратов в растворе достигает устойчивого максимума. [c.13]

К. П. Мищенко и А. М. Сухотин [188] сделали попытку распространить его и на растворы электролитов. Ими, в связи с изучением структуры концентрированных растворов, было Введено понятие о границе полной сольватации [195]. Под этим подразумевается та концентрация электролита, при которой число молей воды, приходящееся на 1 моль электролита, точно отвечает сумме координационных чисел гидратации аниона и катиона. При этой концентрации раствор электролита может схематически рассматриваться как система, состоящая из однослойных гидратных комплексов. В такой системе в первом приближении электростатическая энергия взаимодействия частиц определяется суммой [c.94]

Приступая к разбору хода кривых, мы предварительно должны остановиться на характеристике введенного в 1951 г. К-П. Мищенко и А. М. Сухотиным понятия граница полной сольватации (гидратации) , сокращенно—ГПС(ГПГ) [188,195 ]. [c.121]

Следует подчеркнуть, что бессмысленно рассматривать растворитель как самостоятельный структурный комплекс за пределами той концентрации электролита, которая была названа нами границей полной сольватации [161]. В работах [165, 157, 161, 155] было показано, что при теоретическом рассмотрении зависимости [c.42]

Все сказанное выше о сольватации ионов относится к очень разбавленным растворам. При переходе к растворам средних и высоких концентраций картина взаимодействий значительно усложняется. Здесь на взаимодействие ионов в растворителем накладывается их взаимодействие друг с другом. При небольших концентрациях электролита оно проявляется в образовании около ионов ионных атмосфер из ионов противоположного знака. В более концентрированных растворах образуются ассоциаты из сольватированных ионов — ионные пары, тройники и др. Наконец, в очень концентрированных растворах растворителя не хватает для формирования сольватных оболочек и ионы десольватированы. В связи с этим К. П. Мищенко и А. М. Сухотиным в 1953 г. было введено понятие о границе полной сольватации — той концентрации раствора, когда растворителя еще достаточно для образования первых сольватных сфер. Переход через границу полной сольватации ведет к резкому изменению многих свойств растворов. [c.285]

В растворах может протекать разрушение структуры растворителя под действием растворенных частиц или связывание растворенных частиц электролитов с молекулами растворителя (воды) в сольваты (гидраты). О том, что такие процессы начинают заметно проявляться, можно судить по отклонению коэффициента активности от 1 при некоторых определенных концентрациях вблизи границ полной сольватации ГПС (или гидратации — ГПГ). В общем случае сольватационные процессы [135] делят на физические, присущие всем системам, и на химические, обусловленные свойствами данной конкретной системы. Степень протекания физических сольватацион-уых процессов зависит от свойств растворителя и таких свойств растворенных частиц, как их заряд, дипольный момент, масса, магнитный момент, а также от кинетических параметров — скорости и момента количества движения. [c.91]

К. П. Мищенко и А. М. Сухотин в связи с изучением термодинамиче-еких свойств растворов ввели представление о границе полной сольватации, отвечающей такой концентрации, при которой все молекулы растворителя принадлежат сольватным оболочкам катиона и аниона. [c.272]

Нельзя также пройти мимо интересного обзора Викке [28], избегающего униформизма в обобщенном представлении о воде как и идкости и растворителе и доиускающем помимо льдоподобных структур также наличие агрегатов H,0) со значениями и от 6 до 1. Весьма вероятно, что в этих вариантах проблема рассматривается с различных сторон и в каждом варианте есть доля истины. При этом в зависимости от методов исследования и от условий, в которых находится вода или раствор (температура, концентрация, давление) могут подтверждаться отдельные детали, завуалированные в других случаях. Мы уже обращали внимание читателя на то, что за границами полной сольватации, при дефиците растворителя, моделирование раствора не может иметь ничего общего с моделированием зон больших разбавлений. Для области до этой границы двухструктурная модель с учетом возможности распада структуры ближнего порядка не только на отдельные молекулы, но и на их агрегаты с небольшими значениями п кажется нам для водных растворов приемлемой до тех пор, пока не будут обнаружены на опыте новые противоречия, которые заставят вносить дополнительные усовершенствования и поправки. [c.28]

Данные Гутовского и Сайки [106], а также Худа, Редлиха и Рейли [107], свидетельствуют, в частности, что в растворах НС1, HNO3 и H IO4 при больших концентрациях имеется большое число недиссоциированных молекул кислот. Однако достоверность их экспериментов настолько низка, что нуждается в серьезной проверке. Это побудило Шулери и Алдера [108] к систематическому исследованию растворов. Хотя и их результаты небезупречны в экспериментальном отношении (отсутствует оценка чувствительности метода), можно считать установленным, что результирующий химический сдвиг растворов зависит от концентрации линейно, вплоть до концентраций, близких к границе полной сольватации, и описывается уравнением [c.105]

Учитывая, что в 1000 г ацетона содержится 17,22 моля, граница полной сольватации для растворов Л"аС104 в ацетоне, при допущении нолной диссоциации и указанных значений должна лежать в области тп = 1,44. Из хода кривой ASf = / (т) видно, что ее наклон претерпевает заметное изменение именно в этой зоне. Конечно, как уже указывалось, этому доказательству нельзя придавать слишком большого значения, так как диэлектрическая проницаемость ацетона при 25° С равна 19,1 и гарантии отсутствия ионной ассоциации здесь не существует. [c.205]

Интересно отметить, что для растворов NaS N в метаноле, если и здесь принять ni = 4 и raj = 8, граница полной сольватации должна лежать вблизгг т = 2,6, что также весьма близко к зоне изменения наклона изотерм ASf = / (т) для этой системы. [c.205]

В первых работах по систематическому исследованию растворов диамагнитных электролитов (кислот) рассматривался обмен протонами между всеми возможными положениями Н+. Спектр протонного резонанса всех кислот состоит из одной линии, положение которой зависит от концентрации. Эти исследования показали, что в растворах НС1,1ЖОз и НСЮ4 при высоких концентрациях имеется большое число недиссоциированных молекул. При систематическом исследовании этих растворов были получены результаты, на основании которых можно считать установленным, что результирующий химический сдвиг растворов зависит от концентрации линейно, вплоть до концентраций, близких к границе полной сольватации, и описывается уравнением [c.149]

Эти зависимости в общем были подтверждены последующими исследованиями. Они свидетельствуют об аддитивности влияния ионов на суммарный сдвиг 8 вплоть до концентраций, близких к границе полной сольватации. Впоследствии была предложена условная шкала химических сдвигов ионов на основе произвольно установленной величины химического сдвига протона воды в присутствии I г-ион СС14. Получены вполне разумные ряды влияния ионов на химический сдвиг протонов воды в растворах электролитов [c.149]

Или, если учитывать и высокие концентрации, то в среднем 8 = т -Ь п 8 У- - т , где т — моляльность раствора п и гГ — число молей катионов и анионов в растворе, приходящееся на 1 моль диссоциированного электролита. Эти зависимости, в общем, были подтверждены последующими исследованиями. Они включают в себя вывод авторов [243 ] об аддитивности влияния ионов на суммарный сдвиг б вплоть до концентраций, близких к границе полной сольватации, что совпадает с выдвинутым ранее положением об аддитивности процесса сольватации по отношению к ионам, составляющим электролит. Шулери и Олдер предположили условную шкалу химических сдвигов ионов, произвольно установив величину химического сдвига протона воды в присутствии 1 г-ион СЮ . Получены вполне разумные ряды влияния ионов на химический сдвиг протонов воды в растворах электролитов [c.109]

Этот факт подтвержден работами Герца и Шпальтхоффа [244], Фабриканда и Гольдберга 245]. В отличие от Шулера и Олдера авторы [244] предложили разделять химические сдвиги на ионные составляющие, считая равными б для ионов и СГ. Ими подтверждена также линейная зависимость химического сдвига протонов воды от концентрации, вплоть до границы полной сольватации. Фабриканд и Гольдберг [245] предложили считать равным нулю химический сдвиг протонов воды в присутствии иона СГ, что не имеет никакого физического смысла. Исходя из этой неверной посылки, авторы [245] выдвинули спорную концепцию гидратации, сводящуюся к изменению числа водородных связей в структуре воды вблизи ионов. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология