Влияние структуры сольватной оболочки

Если по оптическим и молекулярно-кинетическим свойствам суспензии и золи с твердой дисперсной фазой резко различны, то по агрегативной устойчивости они имеют много общего. Как правило, частицы суспензий, равно как и частицы лиофобных коллоидов, имеют на поверхности двойной электрический слой или сольватную оболочку. Электрокинетический потенциал частиц суспензий можно определить с помощью макро- или микроэлектрофореза, причем он имеет величину того же порядка, что и -потен-циал частиц типичных золей. Под влиянием электролитов суспензии коагулируют, т. е. их частицы слипаются, образуя агрегаты, В определенных условиях в суспензиях, так же как и в золях, образуются пространственные коагуляционные структуры, способные к синерезису. Явления тиксотропии и реопексии при соблюдении соответствующих условий проявляются у суспензий почти всегда в большей степени, чем у лиофобных коллоидных систем. [c.367]

V. 16. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ СОЛЬВАТНОЙ ОБОЛОЧКИ [c.300]

Для описания тонкой структуры сольватных оболочек ионов и молекул разработан ряд моделей. Хотя они более или менее удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными, это соответствие в больщинстве случаев носит только качественный характер (соответствующие обзоры см. в работах [85, 91, 94, 95, 98]). В зависимости от влияния растворенного [c.63]

Можно ожидать, что протонные дисперсионные силы между туннельными протонами и взаимодействия ион — индуцированный диполь и анион — туннельный протон оказывают влияние на структуру сольватной оболочки. Это влияние можно заметить, если сравнить непрерывное поглощение для раствора кислоты в диметилсульфоксиде (рис. 99, а) с непрерывным поглощением для раствора в воде (рис. 95) и для раствора в метаноле (рис. 99, б) [152]. [c.300]

Таким образом, можно считать, что влияние ионов на структуру воды представлено как сумма двух различных действий во-первых, происходит образование сольватных оболочек, сопровождающееся сжатием и уменьшением энтропии, а во-вторых, ионы, особенно большие и при больших концентрациях, разрушающе действуют на структуру воды, что вызывает уве.ж чение энтропии. [c.421]

Следует особо отметить зависимость изменения толщины сольватного слоя и устойчивости нефтяной дисперсной системы от растворяющей способности дисперсионной среды. Повышение растворяющей способности среды вызывает непрерывное увеличение сольватного слоя сложной структурной единицы до максимума и одновременное уменьшение размеров надмолекулярной структуры. При этом нефтяная дисперсная система имеет максимальную устойчивость против расслоения, то есть максимальную коллоидную стабильность. При дальнейшем увеличении растворяющей способности среды, при переходе от плохого растворителя к хорошему, дисперсионная среда оказывает интенсивное влияние на сольватный слой и толщина его уменьшается, за счет чего повышается движущаяся сила процесса расслоения системы на фазы. Дисперсионная среда начинает взаимодействовать непосредственно с надмолекулярной структурой. После полного растворения сольватной оболочки и надмолекулярных структур нефтяная дисперсная система переходит в состояние молекулярного раствора с бесконечной устойчивостью против расслоения. В этом случае система термодинамически устойчива. [c.48]

Различие в температурных коэффициентах подвижности может быть следствием и ряда других причин (например, изменение координационного числа с температурой). Однако различное влияние ионов на трансляционное движение, по-видимому, является фактом, установленным не только на основании сопоставления температурных коэффициентов, но и на основании прямых опытов по влиянию ионов на диффузию молекул воды различного изотопного состава на основании наблюдений иад особенностями изменения энтропии гидратации. Эти явления были объяснены на основании представлений о влиянии ионов на структуру воды вблизи сольватной оболочки. [c.152]

Самым важным из этих факторов считают изменение вязкости растворителя в сольватной оболочке иона под влиянием заряда иона [12, 25]. Наибольшее значение данный эффект приобретает в водных растворах и приводит к появлению как бы положительной избыточной подвижности и отрицательному температурному коэффициенту произведения Вальдена. Второй эффект, который удалось наблюдать лишь в случае больших гидрофобных ионов в водных растворах, состоит в увеличении дальнего порядка. Такие ионы, по-видимому, обладают отрицательной избыточной электропроводностью и положительным температурным коэффициентом. Таким образом, температурный коэффициент числа переноса зависит в значительной степени от относительного влияния соответствующих ионов на структуру воды в их сольватных оболочках. Можно ожидать, что температурный коэффициент числа переноса катиона для Св1 будет мал, так как и Сз и Г нарушают структуру воды в своих сольватных оболочках, тогда как для Bu NI будет иметь большой положительный температурный коэффициент, поскольку Bu N оказывает структурирующее действие. [c.81]

В табл. 2 представлены нек-рые данные по катионной сополимеризации различных соединений. Особенность этого процесса — зависимость значений константы сополимеризации от условий. Влияние среды и типа противоиона в этом случае сложнее, чем для гомополимеризации. Кроме зависимости и от полярности среды, существенный вклад в конечный брутто-состав и распределение звеньев в сополимере вносит специфич. сольватация активных центров полимеризации одним из мономеров. В катионной сополимеризации мономеров, диэлектрич. проницаемость к-рых равна или выше, чем у среды, замечено, что более полярные мономеры проявляют повышенную активность. Этот эффект связан, по-видимому, со сравнительно большим содержанием полярного сомономера в сольватной оболочке активных центров. Очень важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуры противоиона. Противоионы различной химич. природы могут неодинаково пропускать сомономеры к растущему катиону вследствие стерических или электростатич. препятствий. [c.493]

При кристаллизации твердых углеводородов нефти в образовании сложных структурных единиц высокомолекулярных углеводородов принимают участие и неуглеводородные компоненты, в частности смолистые вещества, которые приводят к изменению радиусов ядер надмолекулярных структур и сольватных оболочек. Зависимость этих изменений от концентрации смол проходит через экстремальные значения А-Е (рис. 1.11). Формирование более или менее крупных кристаллов твердых углеводородов зависит от содержания смол в дисперсной системе, причем смолы остаточного происхождения оказывают большее влияние на формирование сложных структурных единиц, чем смолы, содержащиеся в дистиллятном сырье. Смолы остаточного сырья отличаются от смол дистиллятов большим содержанием гетероатомов и большей полярностью. Это находится в согласии с экспериментальными данными [50] о неоднородности смол. [c.31]

Для обеспечения оптимальных условий кристаллизации твердых углеводородов в процессах депарафинизации и обезмасливания учитывается влияние фракционного состава сырья, природы, состава и расхода растворителя, способа его подачи, температуры конечного охлаждения сырьевой суспензии и технологических особенностей процесса. От совокупности этих внешних факторов зависит ход кристаллизации твердых углеводородов, т.е. образование надмолекулярных структур, окруженных сольватными оболочками большей или меньшей толщины, а следовательно, и основные показатели, характеризующие процессы в целом. Влияние различных факторов на выделение твердых углеводородов из нефтяного сырья путем кристаллизации из растворов в избирательных растворителях подробно рассмотрено в работах [32, 36]. [c.62]

Наибольшие положительные значения -потенциала соответствуют концентрации присадок 0,1%, т.е. той области, в которой происходит образование мицелл, и система является агрегативно устойчивой. Во всех исследованных системах, начиная с этой концентрации присадок, 1 -потенциал уменьшается и при концентрации 2% становится близким к нулю. Такое снижение -потенциала диспергированных частиц объясняется уменьшением толщины диффузного слоя. Следовательно, и эти исследования подтвердили влияние ПАВ на радиусы сольватных оболочек в надмолекулярных структурах твердых углеводородов. [c.126]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

С обычной упорядоченной структурой чистого растворителя. Согласно Франку и Вену [16], между А и С располагается промежуточная область В с неупорядоченными, подвижными молекулами растворителя. Эта гипотеза призвана объяснить тот факт, что в водных растворах различные по величине и заряду ионы могут как воссоздавать, так и нарушать структуру воды. Гипотеза о существовании вокруг растворенного иона различных областей развита Герни [116], который, в частности, для расположенной вокруг сферического иона особой зоны, где следует ожидать значительного изменения структуры и свойств растворителя, предложил термин косфера. В отличие от обычной эффективной положительной сольватации небольших сферических ионов, оказывающей упорядочивающее воздействие на растворитель (рис. 2.9,а), в ряде случаев молекулы воды, окружающие растворенный ион, даже более подвижны, чем в чистой воде. Другими словами, частота обмена молекул воды вблизи ионов выше, чем в чистой воде (см. область В на рис. 2.9,6). Именно этим явлением объясняется тот известный экспериментальный факт, что водные растворы некоторых солей, например иодида калия, обладают большей текучестью, чем чистая вода при той же температуре. Соответствующий эффект, получивший название отрицательной гидратации [85], связан с нарушением структуры растворителя под влиянием больших однозарядных сферических ионов 1[91, 117]. Большие ионы могут нарушать структуру не только воды, но и других растворителей. Так, некоторые соли, проявляющие деструктурирующий эффект в водных растворах, точно так же действуют на этиленгликоль и глицерин [117]. Вместе с тем корректность многозональной модели сольватации иона, предложенной Франком и Веном [16], а также другими исследователями, до настоящего времени экспериментально не подтверждена [117]. По этой причине, а также в силу отсутствия данных о детальной структуре растворителей и удовлетворительных молекулярных теорий ассоциированных жидкостей все попытки детального описания сольватных оболочек пока еще далеки от совершенства. [c.64]

Пластичность керамических масс существенным образом зависит от технологии приготовления и от добавок ПАВ. Влияние ПАВ на свойства пластичных масс заключается в значительном увеличении поверхностного взаимодействия в системе минеральный порошок — пластификатор, т. е. процессы образования ионных слоев и сольватных оболочек протекают быстрее и в большей мере это способствует образованию пространственной коллоидной структуры, повышающей пластичность. [c.159]

С другой стороны, высоким значением в обладают только жидкости, молекулы которых являются электрическими диполями. Такие диполи, ориентируясь вокруг ионов, создают сольватные оболочки и тем ослабляют связь между ионами в кристалле. При растворении в воде веществ, молекулы которых не содержат ионов, но имеют полярную структуру, эти молекулы могут ионизироваться под влиянием гидратации (взаимодействия с диполями воды), т. е. распадаться на положительно и отрицательно [c.112]

Таким образом, если, как это имеет место в растворе в ДМСО, группы с туннельными протонами не испытывают пространственных напряжений под влиянием сольватной оболочки, то эти группы могут ориентироваться в данном месте пространства более или менее определенным образом. В результате реализуются предпочтительные ориентации и расстояния, и как следствие этого энергетические уровни образуют достаточно уз-,кие полосы. Следовательно, в таких случаях, как раствор в ДМСО, непрерывное поглощение характеризует структуру группировок в растворе. Кроме того, эта структура указывает взаимную ориентацию мостиков с туннельными протонами, обусловленную протонными дисперсионными силами, и их ориентацию по отношению к анионам, обусловленную ион-индуцирован-ным дипольным взаимодействием аниона с туннельным протоном. [c.302]

В целом сложные структурные единицы нефтяных остатков находятся в динамическом равновесии со средой и изменение размеров ядер и толщины сольватной оболочки их могу г протекать по различным законам [14]. Главными факторами, определяющими возможность существования их в остатках и, соответственно, геометрические размеры, является наличие в них структурирующихся компонентов и ассоциатов, а также степень теплового воздействия. Нефтяные остатки относятся к свободнодисперсным системам, частицы которых могут независимо друг от друга перемещаться в дисперсной среде под влиянием теплового движения или гравитационньк сил. С изменением температуры в таких дисперсных системах изменяется энергия межмолекулярного взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды. Толстая прослойка дисперсионной среды между частицами снижает структурно-механическую прочность нефтяных дисперсных систем. Утоньшение сольватного слоя на поверхности ассоциатор повышает движущую силу расслоения системы на фа ы. Размеры основных зон структурной единицы при определенных температурах различны за счет того, что часть наиболее полярных компонентов сольватного слоя может переходить в дисперсную фазу (ядро), а часть в дисперсионную среду, находящуюся в молекулярном состоянии. Таким образом, по мере повышения температурь размеры радиуса ядра и толщины сольватного слоя могут проходить через экстремальные значения [14]. Ядро, состоящее из ассоциатов, при достижении максимальных размеров может распадаться на осколки, что ведет к образованию новых частиц дисперсной фазы, вокруг которых формируется сольватный слой и по мере изменения температуры для этих частиц характерны аналогичные стадии изменения размеров ядра и толщины сольватной оболочки. При высоких температурах и большой длительности нагрева внутри ядра может зародиться новая дисперсная фаза — кристаллит, представляющий собой надмолекулярную неябратимую структуру, обычно характерную для карбенов и карбоидов [14]. [c.26]

Этот краткий обзор показывает, что спектроскопия ЭПР может быть с успехом использована для изучения влияния непосредственного окружения парамагнитных ионов переходных металлов (и, следовательно, их сольватных оболочек) на электронные структуры этих ионов. Из параметров спектров ЭПР можно извлечь информацию о распределении неспаренных электронов по имеющимся -орбиталям ионов переходных металлов. Поскольку параметры спектров ЭПР зависят от непосредственного окружения парамагнитного иона, например донорными атомами (даже если они диамагнитны), из них можно сделать выводы о симметрии диамагнитного окружения и о природе связей между донорными атомами и центральным парамагнитным атомом переходного металла [1 — 3]. [c.133]

В процессе разделения смешанных растворов, по-видимому, определяющую роль играют явления на границе мембрана — раствор. Если в такие растворы ввести полярный неэлектролит, он будет сорбироваться на поверхности мембраны, изменяя структуру поверхностного слоя, что, в свою очередь, отражается на результатах разделения ионов. Кроме того, при высоких концентрациях органических веществ их молекулы могут внедряться в сольватные оболочки ионов, что способствует нарушению эквивалентности перехода катионов и анионов через мембрану. В обоих случаях определяющее влияние на селективность должна оказывать полярность органического вещества. В связи с этим результаты экспериментов анализировали на основе общей полярности молекулы органического вещества У, кото- [c.101]

Сопротивление потоку, зависящее от структуры осадка, определяется гидродинамическими факторами (порозность, удельная поверхность частиц) и условно названными физико-химическими, к которым можно отнести степень коагуляции или пептизации частиц суспензии, содержание в суспензии смолообразующих веществ, коллоидных примесей, влияние двойного электрического слоя на границе раздела жидкость — твердое, наличие сольватной оболочки на твердых частицах. Учет совместного влияния всех факторов на процесс фильтрования осуществить практически невозможно. Следует отметить, что влияние физико-химических свойств тесно связано с размерами частиц и наиболее сильно проявляется у мелкодисперсных суспензий. Поскольку в настоящее время нет надежного способа оценки гидродинамических и физикохимических факторов, условно считают, что при фильтровании суспензий с размером частиц>10 мкм влиянием физико-химических факторов можно пренебречь. [c.13]

Такой односторонний подход непригоден для такого сложного физико-химического процесса, каким является рост кристаллов из растворов, включающий целый ряд этапов 1) подвод вещества к поверхности грани 2) образование двухмерных зародышей, а также их рост (эта стадия может включать в себя разрушение гидратных и сольватных оболочек ионов или молекул) 3) отвод молекул растворителя, не вошедших в состав растущего кристалла, от его поверхности в объем среды 4) отвод тепла, выделяющегося при кристаллизации. Поэтому в реальном процессе при рассмотрении механизма роста кристалла следует учитывать совместное влияние как среды, так и структуры растущего кристалла. [c.91]

Структура осадка прежде всего определяется гидродинамическими факторами, к числу которых относятся пористость осадка, размер составляющих его твердых частиц и удельная поверх1Ность или сферичность этих частиц. Однако на структуру осадка очень сильно влияет и ряд других факторов, которые до некоторой степени условно можно назвать физико-химическими. Такими факторами являются, в частности, степень коагуляции или пептизации твердых частиц суапензии содержание в ней смолистых и коллоидных примесей, закупоривающих поры влияние двойного электрического слоя, возникающего на границе раздела твердой и жидкой фаз в присутствии ионов и уменьшающего эффективное сечение пор наличие сольватной оболочки на твердых частицах (действие ее проявляется при соприкосновении частиц в процессе образования осадка). Вследствие совместного влияния гидродинамических и физико-химических факторов изучение структуры и сопротивления осадка крайне ослоя няется, и возможность вычисления со противления как функции всех этих факторов почти исключается. Влияние физико-химических факторов, тесно связанное с поверхностными явлениями на границе раздела твердой и жидкой фаз, в особенности проявляется при небольших размерах твердых частиц суспензии. По мере увеличения размера твердых частиц усиливается относительное влияние гидродинамических факторов, а по мере уменьшения их размера возрастает влияние физико-химических факторов. [c.14]

Ассоциаты различного строения являются структурными элементами алкансодержащих дисперсий, топливных и масляных фракций, нефтяных остатков. Активно исследуемым коллоидным объектом нефтяного происхождения являются алкансодержащие дисперсии. Высокомолекулярные нормальные алканы в обычных условиях, начиная с гексадекана и выше, представляют собой твердые вещества. По мере понижения температуры из нефти выделяются кристаллы алкана. Благодаря действию адсорбционных сил часть жидкой фазы ориентируется вокруг надмолекулярных структур и образует сольватные оболочки различной толщины. Сцепление кристаллов приводит к возникновению пространственной гелеобразной структуры, в ячейках которой иммобилизована часть дисперсионной среды, при этом система в целом приобретает структурную прочность. Установлено стабилизирующее действие смолисто-асфальтеновых веществ на устойчивость дисперсий алканов [88]. Влияние термообработки на снижение температуры застывания нефтяных алканов объясняется уменьшением толщины сольватной оболочки их надмолекулярных структур [131]. [c.33]

Сун1ественн[.1н вклад в конечный состав и распределение звеньев в сополимере вносит сольватация активных центров одним из мономеров. Замечено, что более поляр ше мономеры проявляют пов1лшепиую активность, что связано с большим их содержанием в сольватной оболочке активных центров Важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуру противоиона Противоионы различной химической приро.ты неодинаково пропускают сомономеры к растущему катиону вследствие стерических и электростатических препятствий и тем самым оказывают влияние иа структуру основной цени. [c.131]

Рассмотренные выше электростатические модели взаимодействия ионов являются, несомненно, упрощенными. Каждый ион окружен сольватной оболочкой, характер и размеры которой определяются ионом, его зарядом и радиусом, а также размерами молекул растворителя и такими их характеристиками, как дипольный момент их полярных групп, структура и размеры молекулы. Растворитель, его сольватирующая способность, влияние на взаимодействие ионов не сводятся только к среде с диэлектрической проницаемостью е. Точно так же взаимодействие ионов не ограничивается образованием только ионной атмосферы в растворе возникают ионные пары, тройники и ассоциаты из нескольких ионов. Различаются по своей структуре и ионные пары, которые могут быть разделены сольватной оболочкой или соприкасаться, образуя контактные пары. В целом картина более сложная и разнообразная, чем ее рисует классическая теория взаимодействия сферических зарядов в жидкой среде диэлектрика. Сольватирующая способность растворителя лишь отчасти определяется его диэлектрической проницаемостью. Для апротонных растворителей очень важна способность их гетероатомов быть донорами свободной пары электронов для катионов. Донорная способность растворителя характеризуется его донорным числом DN, которое для растворителя равно энтальпии его взаимодействия с Sb ls в растворе 1,2-дихлорэтана [c.227]

Совместный анализ результатов, приведенных на рис. 38П и 40П, показывает роль компонентов масел в формировании коллоидных частиц из смол и асфальтенов. При наличии смол или асфальтенов перестройка комплексов происходит уже при небольшом избытке одного из компонентов. В присутствии масел для такой перестройки требуется довольно большой избыток одного из компонентов. Таким образом, компоненты масел в битумах участвуют в образовании сольватных оболочек, стабилизрфующих надмолекулярные структуры. Химический состав масляного компонента оказывает значительное влияние на структурномеханическую прочность нефтепродуктов и битумов. [c.757]

Как и другими методами, путем исследования релаксации в растворах пытаотись выяснить влияние ионов на структуру воды, состояние молекул воды в гидратной оболочке ионов, координационные числа сольватации и скорость обмена молекулами растворителя между сольватной оболочкой ионов и окружаюшей водой. Наибольшие успехи достигнуты в оценке подвижности молекул воды в гидратных оболочках [132—1351. [c.110]

Для описания диффузии в концентрированных растворах недостаточно просто учесть изменение коэффициента диффузии при изменении активности растворенного вещества. Необходимо также определить участие в процессе диффузии растворителя. Прежде всего нельзя пренебрегать диффузией растворителя в направлении, противоположном направлению диффузии растворенного вещества, поскольку в этих условиях концентрация растворителя в разных точках системы сильно различается. На диффузию влияет также сольватация молекул растворенного вещества, диффундирующих вместе с прочно связанной с ними сольватной оболочкой [45а]. Более того, растворенные вещества могут изменять структуру растворителя, что приводит к изменению вязкости. Учитывая все это, необходимо ясно представлять себе влияние противодиф-фузии растворителя. [c.213]

Реакции ароматических соединений обычно проводят в жид- кой фазе в среде растворителя, роль которого может играть одно из реагирующих веществ. Молеку ы растворителя взаимо-действуют с реагирующими частицами на всех этапах реакции, образуя вокруг них сольватные оболочки, которые могут изменять свободную энергию и электронную структуру частиц и, как следствие, скорость, механизм и направление реакции..Фактически в,реакции участвуют не изолированные частицы, котрры изображают при написании химических уравнений, а качествен-, но отличные от них сольватные комплексы. Без учета влияния среды правильное понимание течения реакций невозможно. [c.75]

В результате изучения свойств и структуры торфо-битумного вяжущего установлено, что при введении в нефтяной битум предварительно подготовленного торфа возможно получение композиционного вяжущего, обладающего рядом уникальных свойств. Торфо-битумное вяжущее представляет собой сложную дисперсную систему, свойства и строение которой зависит не только от соотношения и свойств компонентов, но и от целого ряда технологических факторов. Причем активную роль в формировании структуры вяжущего играют практически все углеводородные и неуглеводородные компоненты смешиваемых веществ. Так, в зависимости от условий предварительной подготовки торфа и приготовления композиций торфяные воски и смолы могут принимать участие в процессах межфазного массообмена и переходить из частиц торфа в адсорбционно-сольватную оболочку или дисперсионную среду. При этом происходит разрушение полиассоциатов торфа, сопровождающееся разрывом части водородных связей между его компонентами. Это оказывает существенное влияние на физико-химические свойства торфо-битумного вяжущего. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология