Бернала и Фаулера уравнение

Полное уравнение Бернала и Фаулера записывается коротко таким образом [c.174]

Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается С/ш. Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как /0 меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды С/ш. В результате выражение Бернала и Фаулера существенно отличается от выражения Борна наличием членов, учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.335]

Ни один из рассмотренных выше методов не является безукоризненным. Метод Бернала и Фаулера основан на расчете энергии гидратации и, который не может считаться вполне точным. Латимер и других использовали полученное ими значение свободной энергии гидратации иона Ка+ для вычисления абсолютного потенциала каломельного электрода по отношению к потенциалу ртутного электрода в точке электрокапиллярного максимума. Полученная при этом величина оказалась равной +0,495 В, в то время как экспериментальное значение +0,48 В. Однако этот факт не может служить доказательством правильности использованного метода расчета, поскольку согласно предположению Латимера и других, электроду, находящемуся в точке электрокапиллярного максимума, нельзя приписывать нулевой потенциал по отношению к раствору. Остается также неясным, почему эффективные радиусы молекул воды, входящих в состав гидратных оболочек катиона и аниона, должны сильно отличаться друг от друга. При использовании уравнения Борна не учитывается, что оно справедливо только для сплошного диэлектрика. Наконец, необходимо принимать [c.145]

Первая попытка расчета теплоты гидратации с учетом некоторых индивидуальных составляющих этой величины была предпринята Берналом и Фаулером [12]. Предложенное ими уравнение для расчета теплоты гидратации индивидуальных ионов включает ряд членов, главными из которых являются член, отражающий взаимодействие между ионом и диполем воды в первичной гидратной оболочке борновский член, описывающий взаимодействие первично сольватированного иона с окружающей средой член, учитывающий взаимное отталкивание молекул в гидратной оболочке. Расчет Бернала и Фаулера очень приближенный, содержит многочисленные допущения и сейчас представляет в основном исторический интерес, поскольку является первым комбинированным методом расчета энергии сольватации ионов. Одними из применяемых в настоящее время комбинированных методов являются расчет теплоты гидратации ионов, выполненный Эли и Эвансом [80], основанный на аналогичной модели сольватации, и метод Фервея [81], в котором детально учтена (насколько это было возможно в сороковых годах) ориентация молекул воды в первой гидратной оболочке. [c.108]

Бернал и Фаулер [58] рассмотрели две смежные молекулы воды, между которыми может происходить обмен протоном на расстоянии 2х — Р). Они записали волновое уравнение для протона, принадлежащего обеим молекулам воды одновременно, и приняли допущение, что энергия поля еЕх достаточна, чтобы вызвать изменение потенциальной энергии протона, но значительно меньше, чем взаимодействие первого порядка между связями в Н3О+ и Н2О. Обмен протона может происходить в любом направлении, но наложение внешнего потенциала ориентирует преимущественный поток в направлении поля Е. Средняя квантовомеханическая вероятность [c.105]

Первый член показывает взаимодействие между ионом и диполем воды, второй показывает изменение энергии иона в связи с переходом его из вакуума в среду с определенной диэлектрической проницаемостью. Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается 7 . Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как 1/е меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды 7 . В результате выражение Бернала и Фаулера существенно отличается от выражения Борна наличием членов, учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.202]

Бернал и Фаулер построили график зависимости энергии гидратации от параметра Р (рис. 47). Прямая II включает одновалентные анионы галогенов и катионы щелочных металлов. Кривая / представляет ряд двухвалентных ионов. Другие две кривые соответствую/Т ионам, не имеющим оболочки инертного газа. Полученная линейная зависимость между 11 и Р подтверждаег уравнение, выведенное Берналом и Фаулером. Совпадение точек для К и р- указывает на правильность выбора при расче тах равенства радиусов ионов К" и Р". [c.204]

Кривая интенсивности рассеяния репт-геновских лучей в воде была известна ни работ ряда друх их авторов. Бернал и Фаулер прежде всего попытались выяснить, какую радиальную функцию распределения р г) нужно подставить в уравнения теории рассеяния рентгеновских лучей, чтобы получить кривую ннтенсивности, близкую к экспсримеитальной кривой. Сравнение различных функций р (/ ) показало, что более всего подходит функция р (г), которая получается в предположении, что молекулы воды расположены так же, как молеку.ты 8102 кристаллах кварца. [c.132]

При выводе уравнения (1) был сделан ряд упрощений. Например, допускалось, что электрические заряды являются точечными. Если предположить, согласно данным Бернала и Фаулера, что расстояние между протоном и кислородом в ионе ОН составляет 1,05 А, то легко показать, что расстояние между протоном и электрическим центром молекулы для воды составит 1,24 А, метиловрго спирта 1,23 А, этилового —1,23 А, н. пропилового—1,22 А. [c.152]

Ввиду непригодности уравнения Борна для интерпретации равновесия диссоциации и термодинамических свойств ионов были предприняты попытки определить эти свойства, исходя из ориентации молекул воды вокруг ионов. Основываясь на даниых о структуре жидкой воды и ориентации ее молекул вокруг ионов, Бернал и Фаулер [71] вычислили теплоты растворения ионо1з в воде. Эли и Эванс [72] дополнили эту теорию вычислениями энтропии ионов, сделанными на основании исследований Латимера [73]. Эверетт и Коульсон [66в] сделали попытку применить этот способ для вычисления [c.493]

Одна из первых попыток получить индивидуальные ионные энергии сольватации была предпринята Берналом и Фаулером [58], которые разделили суммарную теплоту сольватации K F", равную —191 ккал-моль , на величины ДЯк+ = АЯр- = = —95,5 ккал - моль . Эта величина была несколько уточнена путем учета различия в пространственном расположении молекул воды вокруг катиона и аниона, возникающего из-за несимметричного положения электрического диполя в молекуле воды исправленные величины составили АЯк+ = —94 и АЯр- = = —97 ккал-моль . Исходя из этих значений, Бернал и Фаулер получили АЯць = —276 ккал-моль . Принцип, на основе которого указанные авторы разделили теплоту сольватации K F", следует считать чрезвычайно упрощенным [53] и совершенно не согласующимся с их собственным более сложным выражением для априорных расчетов тенлот и свободных энергий гидратации. Метод Латимера, Питцера и Сланского [73] является, вероятно, еще менее удовлетворительным, так как для выражения свободных энергий сольватации ионов они использовали уравнение Борна с эмпирически исправленным радиусом . В нашем предыдущем обзоре [53] на основании сравнения методов, предложенных до 1953 г., было показано, что расчеты Эли и Эванса [76], получивших (используя несколько отличающуюся от значения Бернала и Фаулера суммарную энергию сольватации соли KF) АЯк+ = —90 и АНр- = —91 ккал -моль , являются, вероятно, наиболее удовлетворительной основой для вычисления индивидуальных ионных теплот гидратации. Так как величина для KF была разделена почти пополам, то значение АЯн4- будет почти таким же, какое получили Бернал и Фаулер, т. е. —276 ккал-моль . Согласно Фервею [77], разделившему ДЯкр = —197 ккал-моль" на АЯк+ = —75 ккал-моль и АЯр- = —122 ккал-моль , получаем АЯн+ = —255 ккал -моль при использовании данных Бернала и Фаулера для НС1, АЯнс1 = —341 ккал-моль . При разделении суммарной теплоты гидратации H+ 1 , табулированной Бенджамином и Голдом [72], в соответствии с соотношением Фер-вея для KF получаем АЯн+ = —253,4 ккал-моль . [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология