Свободная энергия гидратации

Маевский и Марек [26] на основании экспериментальных данных вывели выражение свободной энергии гидратации пропилена в газовой фазе в зависимости от температуры [c.259]

Первый член этого выражения представляет собой разность свободных энергий ионов А" и В + в цеолите, а второй — разность между свободными энергиями гидратации ионов А+ и В" в растворе. Первый член вносит основной вклад в уравнение (7.24) в тех случаях, когда цеолиты отличаются мощными силовыми полями (цеолиты с высоким зарядом каркаса и низким отношением Si/Al), а при об.мене проявляют селективность к ионам небольших размеров. Если же цеолиты обладают слабыми силовыми нолями (цеолиты с большим отношением Si/Al), основной вклад вносит второй член, и цеолиты проявляют большую селективность к крупным слабо гидратированным ионам. [c.583]

Обычно данные об электродвижущих силах используются для подсчетов реальных свободных энергий гидратации ионов, отличающихся от химических энергий сольватации на величину работы, производимой при переносе ионов через поверхность раствора, потенциал которой [c.193]

Разности свободных энергий гидратации для таких пар ионов как 1 и Вг", и С1 , и F", а также для s+ и Rb+, s+ и К+, и s+ и Na+, s+ и Li+ могут быть вычислены из свободных энергий гидратации солей, имеющих соответственно общий катион мли общий анион. Зависимость этих разностей от 1 /г (где — кристаллографический ради ус иона) изображается графически прямой линией в случае анионов и кривой— в случае катионов. Эмпирическим путем было найдено, что наиболее удовлетворительное согласие с уравнением Борна получается в том случае (при использовании макроскопической диэлектрической постоянной), если кристаллографические радиусы анионов и катионов увеличивать соот- [c.143]

Аналогичный метод был использован для нахождения индивидуальных энтропий ионов, причем соответствующие величины для солей были разбиты таким образом, что на графике, выражающем зависимость индивидуальных значений для отдельных ионов от l/f i, получается одна прямая линия. Путем сочетания этих значений энтропии с величинами индивидуальных свободных энергий гидратации были получены теплоты гидратации индивидуальных ионов. Эти результаты заметно расходятся с расчетами Бернала и Фаулера. В частности, согласно данным этих авторов, величина — АЯр равна 3 ккал/г-ион, в то время как по Латимеру и другим она составляет 47 ккал/г-ион. [c.144]

Проблема определения индивидуальных теплот и свободных энергий гидратации по своему характеру аналогична проблеме нахождения коэффициентов активности отдельных ионов. Такое определение не может быть [c.145]

Ни один из рассмотренных выше методов не является безукоризненным. Метод Бернала и Фаулера основан на расчете энергии гидратации и, который не может считаться вполне точным. Латимер и других использовали полученное ими значение свободной энергии гидратации иона Ка+ для вычисления абсолютного потенциала каломельного электрода по отношению к потенциалу ртутного электрода в точке электрокапиллярного максимума. Полученная при этом величина оказалась равной +0,495 В, в то время как экспериментальное значение +0,48 В. Однако этот факт не может служить доказательством правильности использованного метода расчета, поскольку согласно предположению Латимера и других, электроду, находящемуся в точке электрокапиллярного максимума, нельзя приписывать нулевой потенциал по отношению к раствору. Остается также неясным, почему эффективные радиусы молекул воды, входящих в состав гидратных оболочек катиона и аниона, должны сильно отличаться друг от друга. При использовании уравнения Борна не учитывается, что оно справедливо только для сплошного диэлектрика. Наконец, необходимо принимать [c.145]

В 1954 и 1955 гг. по вопросу о гидратации ионов в водных растворах опубликованы обстоятельные обзоры [22, 23]. Кроме того, этим вопросам посвящена специальная дискуссия [24] и частично дискуссия по теории растворов электролитов [25]. Бенджамин и Голд [26] привели таблицу теплот, энтропий и свободных энергий гидратации 42 ионов при 25° относительно иона водорода (для этого иона приводимые термодинамические функции приняты равными нулю). [c.52]

Суммарная величина свободной энергии гидратации по реакции (А) АС 1 = = —36,0 ккал/моль (-1,56 эВ) (в более поздних исследованиях эта цифра [c.41]

Это означает, что так называемый коэффициент Бренстеда а связан с разницей свободных энергий сольватации катионов HS" " и . Поскольку свободная энергия гидратации достаточно велика, коэффициент а должен быть меньше единицы экспериментально найдено, что его значение находится в интервале от 0,3 до 0,9. [c.225]

Интересно проследить переход от нормального ряда Сз > К > Ка > к полностью обращенному ряду Ы > Ка К >> Сз. В принципе этого можно достичь, постепенно изменяя гд. Чтобы детальнее изучить этот переход, сделаем упрощающее предположение, что разность — АОу равна или по крайней мере пропорциональна разности стандартных свободных энергий гидратации двух противоионов. Тогда можно воспользоваться известными значениями стандартной свободной энергии гидратации различных солей с общим анионом, совершенно не заботясь о том, как распределена эта свободная энергия между катионом и анионом. Значения стандартной свободной энергии гидратации солей имеются в таблицах термохимических величин и в некоторых руковод- [c.141]

Вместо использования значений стандартной свободной энергии гидратации ионов (или молекул солей) Линг провел прямые вычисления с учетом различных возможных конфигураций молекул воды. [c.143]

Первые попытки вывести из модельных представлений величины энтальпии и энтропии растворения ионов были основаны на хорошо известной электростатической теории Борна. Эта теория рассматривает воду как диэлектрическую среду. Чтобы предложенная модель соответствовала принятым значениям свободной энергии гидратации, приписанным отдельным ионам, необходимо чтобы кажущийся радиус заряженной сферы несколько превышал [c.153]

Выше было показано, что нормальные ряды (в отсутствие явлений обращения сродства) определяются величинами свободной энергии гидратации противоионов. Понять, почему это так, было бы очень трудно, если бы значительная доля противоионов не подвергалась частичной дегидратации даже в условиях отсутствия [c.159]

Мы показали, однако, что эта кажущаяся корреляция в действительности является случайностью, способной лишь ввести в заблуждение. На самом деле в случае обычных сильнокислотных катионитов (или обычных сильноосновных анионитов) причинно-следственная связь существует между селективностью и энтальпией (или свободной энергией) гидратации противоионов. Что и было подробно рассмотрено выше. [c.162]

На первый взгляд может показаться, что большое значение произведения электропроводности на вязкость для иона водорода в водном растворе можно объяснить малым размером этого иона. Однако поскольку свободная энергия гидратации протона (ср., стр. 403.) велика, реакция [c.106]

Другое следствие взаимодействия между кислотой и растворителем состоит в том, что ион водорода в растворе нельзя рассматривать как чистый протон, а следует рассматривать как соединение по крайней мере с 1 молекулой растворителя таким образом, свойства иона водорода зависят от природы растворителя. Так, например, есть все основания считать, что в воде ион водорода существует в форме иона НдО и поэтому ион водорода называют иногда ионом оксония или гидроксония. Свободная энергия гидратации протона так велика (приблизи- [c.414]

Определение величин теплоты и свободной энергии гидратации 161 [c.161]

При изучении поведения иодидов натрия и других щелочных металлов методом распределительной тонкослойной хроматографии на силикагеле [843] найдены корреляции между величиной и ионным радиусом, свободной энергией гидратации или диэлектрической проницаемостью растворителя (нитробензол—бензол, нитробензол—СС14, нитрометан—бензол, нитрометан—СС14). Эти закономерности использованы для выбора условий разделения щелочных металлов методом тонкослойной хроматографии. [c.49]

Биполярные соединения, например низшие гомологи аминокислот, вследствие образования своей системы Н-связей разрушают структуру воды [42], а высшие гомологи оказывают противоположное влияние, так как роль большого углеводородного радикала в этом случае оказывается значительнее, чем роль функциональных групп молекулы [43]. В. М. Вдовенко, Ю. В. Гуриков и Е. К. Легин [41], рассматривая существующее равновесие между плотной и ажурной структурами воды, показали, что при растворении в воде неэлектролита равновесие между этими структурами смещается в сторону той, которая лучше растворяет молекулы неэлектролита. Величина свободной энергии гидратации при этом определяется двумя главными факторами затратами энергии на образование полости, необходимой для внедрения молекулы (эти затраты тем больше, чем больше размеры молекулы растворенного вещества и доля плотной структуры иоды в растворе) уменьшением свободной энергии в результате образования водородных связей между растворенными молекулами и окружающими их молекулами воды. Поскольку в плотной структуре больше ненасыщенных водородных связей, чем в ажурной, то уменьшение свободной энергии при образовании Н-связей с молекулами растворенного вещества в этой структуре тоже больше. Значительное число работ посвящено упрочнению структуры воды при растворении углеводородов [4, 44—47]. [c.17]

Суммарные свободные энергии гидратации и сольватации ионов электролитов, подсчитанные из э. д. с. в ккал1г-ион [c.321]

Величины свободных энергий гидратации и сольватации ионов ккал1г-ион, вычисленны из электрохимических данных. [c.327]

Принимая во внимание такое многообразие факторов, влияющих на формы проявления периодического закона, трудно было бы, казалось, ожидать сколько-нибудь четко выраженной периодичности окислительно-восстановительных потенциалов элементов. Однако еще Г. Шлезингер [99] указал на параллелизм между теплотой образования хлоридов и окислов и окислительно-восстановительным потенциалом. Эта идея была подхвачена В. Ф. Киффером [100], который четко показал периодичность окислительно-восстановительных потенциалов для большого числа случаев и объяснил ее причину. В. Ф. Киффер считает, что окислительно-восстановительный потенциал элементов (металлов) определяется в основном тремя величинами энергией сублимации металла, ионизационным потенциалом и энергией гидратации иона. Все три величины периодические, но разные по знаку свободная энергия сублимации и энергия ионизации— эндотермические, а свободная энергия гидратации — экзотермическая. В результате суммирования этих величин получается величина окислительно-восстановительного потенциала, обладающая такйми же периодическими свойствами, т. е. удачное сочетание трех периодических функций приводит к образованию четвертой периодической функции. Эта идея [c.24]

Для прямого определения стандартной энергии Гиббса сольватации индивидуальных ионов наиболее надежным считается метод Рэндлса [31], в котором измеряют разности потенциалов между ртутным электродом и водными растворами КС1 в гальваническом элементе, где контакт осуществляется через газовую фазу. Дапее путем построения циклов Борна рассчитывают свободные энергии гидратации и ряда других ионов. Несмотря на то что в методе Рэндлса используется ряд допущений, он дает значения реальных, т. е. с пересечением границы раздела фаз, стандартных энергий Гиббса гидратации ионов, которые в настоящее время считаются наиболее близкими к действительности. Для получения ДС°ольв требуется исключить член, связанный с преодолением ионом электрического двойного слоя на границе раздела жидкость—газ, что вносит некоторую неопределенность, так как оценки этого члена у разных авторов расходятся [32]. [c.196]

Кауко рассматривал реакции гидратации доменных шлаков с точки зрения термодинамики. Как показал предварительный расчет энтропии, эти шлаки характеризуются значительной свободной энергией гидратации. Процессы растворения, кристаллизации и диффузии при гидратации шлаков можно сравнить с медленно протекающими реакциями полисахаридов Стекловидная природа шлаков, согласно Кауко, прежде всего указывает на отсутствие внутреннего равно(весия. Первая реакция шлака с водой представляет собой ионный обмен между Н + и подвижными катионами, помимо которого также происходит адсорбция щелочей. Последующие реакции превращают шлак в необратимые продукты, причем образуются хлопья кремневых гелей, а реакция гидроокиси кальция с кремнеземом приводит к усадке и твердению. [c.832]

Метод Латнмера. Основан на применении уравнения Борна к экспериментальным данным свободных энергий гидратации солей. При этом предполагается, что эффективные радиусы ионов соответствуют радиусам полостей, образующихся в диэлектрической среде при введении в нее ио нов. Учитывая, что под влиянием анионов водородные атомы воды ориентируются в сторону анионов, принимается, что эффективные радиусы этих ионов мало отличаются от их радиусов в кристаллах. В случае положительных ионов водородные атомы воды ориентируются в противоположную сторону. Благодаря этому эффективньп радиус катиона может оказаться зна чительно больше, чем у аниона с таким же кристаллографическим радиусом. [c.143]

AGsi) от l/vi как для катионов, так и для анионов выражаются параллельными прямыми. Суммарная свободная энергия гидратации иодистого цезия была затем разбита на две составляющие, соответствующие отдельным ионам так, что на графике зависимости 5 AGsi) от l/r , свободные энергии гидратации всех ионов щелочных металлов и галоидных ионов располагаются на одной линии. [c.144]

Суммарная величина свободной энергии гидратации по реакции (А) = —36,0 ккал/моль (—1, 56 эВ) (в более поздних исследоваших эта [c.177]

Свободная энергия, необходимая для отщепления от фиксированной группы и нротивоиона (или для перегруппировки вокруг них) такого количества молекул воды, которое необходимо для обеспечения контакта (или тесного сближения) фиксированной группы и протйво-иона. Величины этой свободной энергии тесно связаны (если не точно пропорциональны) с величинами стандарт- ной свободной энергии гидратации фиксированной группы, и нротивоиона. Если соответствующие значения свободной энергии равны и общая свободная энергия отщепления (или перегруппировки) молекул воды составляет АСд + А 1. [c.139]

Работа Чу и сотрудников интересна с другой точки зрения. Независимо от того, насколько строго проведено в ней рассмотрение факторов, определяющих анионообменную селективность, эта работа ясно показывает, что явления селективности (характеризующиеся неравенствами Кв/А Ф 1 ИЛИ кв/А Ф 1) могут возникать исключительно за счет взаимодействий в. фазе раствора. Известно, что в растворе каждый нротивоион интенсивно взаимодействует с окружающими его молекулами воды. Но если, несколько утрируя выводы Чу, допустить, что влияющие на поведение противоионов взаимодействия в фазе ионита пренебрежимо малы (как если бы эти ионы находились в газовой среде при низком давлении), то стандартная свободная энергия обмена окажется равной разности стандартных свободных энергий гидратации противоионов. С позиций здравого смысла совершенно ясно, что если бы это было так, то селективность определялась бы взаимодействиями в фазе раствора. Однако такое заключение находилось бы в вопиющем противоречии с нашим утверждением о том, что величина, определяемая уравнением (9), зависит только от взаимодействий в фазе ионита. [c.145]

Возникает следующий вопрос, необходимо ли для интерпретации явлений ионообменной селективности располагать сведениями о взаимодействиях, определяющих энтальпию, энтропию и свободную энергию гидратации До известной степени без них можно обойтись теория Эйзенмана использует термодинамические величины непосредственно. Однако для более глубокого проникновения в сущность явлений селективности знание этих взаимодействий необходимо. Теория Линга включает в себя детальные расчеты различных видов взаимодействия между различными частицами, в том числе между ионами и молекулами воды с точки зрения Чу, Уитпея и Даймонда они также должны учитываться. [c.152]

Фервей получил значения энтальпии и стандартной свободной энергии отдельных ионов, почти идентичные значениям, полученным Латимером. В качестве общей закономерности можно отметить, что чем меньше ион, тем больше энтальпия и стандартная свободная энергия его гидратации, (Для установления корреляций часто используют ионные радиусы кристаллов,) Данные Латимера и Ферйея показывают, что при равных ионных радиусах анионы имеют большую свободную энергию гидратации, чем катионы с тем же числом зарядов. В значениях термодинамических величин для отдельных ионов имеются некоторые разногласия [54, 88]. [c.153]

Если ограничиться рассмотрением только двух видов взаимодействия — гидратациопного и кулоповского,— то для катионов щелочных металлов свободную энергию гидратации А( г и свободную энергию кулоновского взаимодействия Аб к можно выразить (в килокалориях на грамм-моль) следующими уравнениями [c.154]

В настоящее время нет полной ясности в вопросе о том, какже велнтаны лучше использовать для подобных расчетов — энтальпии или. свободные энергии гидратации. И тот и другой методы расчета имеют свои недостатки. Все же, П0"виджм0му, лучше пользоваться свободными энергиями. Однако чтобы упростить расчеты и избежать необходимости определения стандартного состояния, мы здесь приводим значения энтальпий гидратации. Следует подчеркнуть, что некоторый элемент произвольности при вычислении энтальпий отдельных ионов никак не влияет на наши рассуждения, так как для нас важны только разности энтальпий гидратации. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология