Энергия сольватации

Определение реальных энергий (теплот) гидратации отдельных ионов. Энтропии гидратации ионов. С помощью модельных методов определяются химические энергии сольватации, так как В них не учитывается поверхностный потенциал на границе жидкость— вакуум XI- Поскольку пока величину нельзя ни изме-1)ить, ни рассчитать (она отвечает разности потенциалов между точками, расположенными в двух разных фазах), химическая энергия гидратации определяется с точностью до некоторой неопределенной постоянной. Рекомендуемые разными авторами значения /р10 для воды отличаются на 0,5 В, что может дать ощибку в определении энергии гидратации однозарядного иона порядка БО кДж-моль- . Вероятные значения лежат внутри =Р0,2 В. Многие авторы принимают В. Если это значение от- [c.62]

Поскольку теплота и энергия сольватации связаны между собой соотношением Гиббса — Гельмгольца [c.54]

В теории активного комплекса дается качественное объяснение реакций в растворах на основании взаимодействия между активными составляющими системы (исходными молекулами и активным комплексом) и молекулами растворителя. Например, сольватация растворителем исходных веществ приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активного комплекса— к ее уменьщению на величину энергии сольватации. Отнюдь пе умаляя значения этого объяснения, следует все же отметить, что изменения энергии активации при замене растворителей совсем не таковы, чтобы этому эффекту целиком можно было приписать наблюдаемые отклонения опытных значений от теоретических. В целом трудности, связанные с объяснением кинетических закономерностей реакций Меншуткина, до сих пор не преодолены. [c.189]

Для того чтобы выразить коэффициенты активности полярных молекул через три параметра — радиус, дипольный момент растворенного вещества и диэлектрическую проницаемость растворителя, —можно воспользоваться простой электростатической моделью. Для нахождения величины свободной энергии сольватации сферической молекулы радиусом г с точечным диполем в центре можно использовать обычную модель растворителя. Величина / в, полученная Кирквудом [62] из электростатической теории, равна [c.457]

Табл ца 2.7. Суммарная энергия сольватации электролитов в разных растворителях (кДж мо.г1ь- ) [c.68]

В настоящее время точные значения энергий сольватации протона неизвестны ни для одного растворителя. Поскольку протон наиболее прочно связывается с одной молекулой растворителя, образуя ион лиония, очевидно, что наибольшая доля энергии сольватации падает на этот процесс. Определение этой доли энергии является менее сложной задачей, чем нахождение полной энергии сольватации протона. Для двух молекул — аммиака и воды, энергия присоединения протона известна достаточно точно [c.246]

Это уравнение определяет изменение свободной энергии при переносе сферического иона из вакуума в растворитель с диэлектрической проницаемостью О (т. е. свободную энергию сольватации иона). Заметим, что эта величина всегда отрицательна, так что ионы более устойчивы в растворителях, чем в вакууме. Для одновалентных ионов с / = 2 Л эта величина составляет около 150 ккал/моль при О > 10. [c.456]

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

Энергия (теплота) сольватации. Энергия сольватации ионов может быть вычислена путем сопоставления мольных величин энергии ионной решетки и и теплоты растворения соли Qp. Разность эти.х величин равна теплоте растворения свободных (газообразных) ионов 1 моль вещества (теплота сольватации Ос) [c.419]

Полярные молекулы растворителя — сольвента (например, воды), соответственно ориентируясь около поверхностных катионов металла (рис. 108), облегчают переход катионов в раствор с освобождением энергии сольватации (в водном растворе — гидратации), так как уровень сольватированного иона ниже, чем кати- [c.151]

Благодаря огромным изменениям энергий сольватации, которые сопровождают перенос заряда, следует ожидать, что наиболее благоприятными будут те пути, которые сведут к минимуму перегруппировки внутри растворителя. Эти предположения действительно реализуются в растворителях, в которых ионы в растворах могут действовать как эффективные катализаторы переноса заряда. (Теория чистого переноса электрона описана Маркусом [95].) [c.504]

Ясно, что один и тот же порядок проявляется в различных апротонных растворителях. Это естественно для разбавленных растворов, где различия в энергии сольватации для анионов Х и в органических растворителях и воде являются главными факторами, определяющими экстракционную способность. Однако для некоторых использованных солей (поскольку применялись различные катионы) границы растворимости в любой фазе, а также способность к гидратации, диссоциации и ассоциации могут изменить порядок экстракционной способности. Один из этих факторов, вероятно, обусловливает неожиданное положение бензоата в приведенной выше серии (ср. с табл. [c.30]

По общепринятым сейчас представлениям, истоки которых можно найти в работах И. А. Каблукова (1891), энергия, обеспечивающая разрыв связей в молекуле пли в решетке кристалла, а следо-вател[)Ио, и появление попов, выделяется в самом процессе электролитической диссоциации и представляет собой результат взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем. Благодаря этому взаимодействию образуются комплексы, состоящие из молекул растворителя, т. е. сольватированные или, в случае водных растворов, гидратированные ионы. Энергетические эффекты, наблюдающиеся ири этом, были названы, по предложению Фаянса (1915), энергиями сольватации АОс. = ис) или, в водных средах, гидратации (—А0,.= 7г), а соответствующие тепловые эффекты — теплота-ми сольватации (—АНс= с.) и гидратации (—АЙг = ()г)- [c.47]

При переходе от воды к неводным растворителям взаимное положение металлов в ряду напряжений может изменяться. Причина этого лежит в том, что энергия сольватации ионов различных металлов по-разному изменяется нри переходе от одного растворителя к другому. [c.293]

Коэффициенты распределения некоторых анионов и ионных пар были рассчитаны из свободных энергий сольватации и гидратации для системы вода/различные апротонные растворители [130]. [c.32]

Однако и для ионофоров, и для ионогенов в качестве конечных продуктов взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем выступают сольватирозанные ионы, а энергетические эффекты проявляются как энергии сольватации. [c.48]

Велики трудности создания математически разработанной теории растворов электролитов. Было бы очень просто, если бы можно было рассматривать такую систему, как совокупность заряженных шариков-ионов в растворителе, представляющем собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью е. Такая модель не может дать согласия с опытом. Ведь надо учесть совокупное действие ряда факторов изменение а растворителя в зависимости от природы ионов и их концентрации, влияние собственного объема ионов, влияние концентрации несвязанного растворителя, возможность формирования сложных (тройных и др.) частиц, изменение энергии сольватации ионов с концентрацией раствора, неполноту диссоциации электролита, изменение структуры раствора с его концентрацией. Обилие этих факторов и различный их вклад (в зависимости от природы компонентов раствора, его концентрации и температуры) делает невозможным их строгий количественный учет во всей совокупности. Современный уровень квантовомеханического и электростатического подходов совершенно недостаточен для этого. [c.173]

Экспериментальное определение энергии сольватации невозможно, но для ее расчета могут быть использованы циклы (Ф. Габер и М. Борн), основанные на термохимическом законе Г. И. Гесса. [c.15]

Впоследствии было установлено, что энергетические затраты на разрушение решетки при растворении кристаллов, на диссоциацию солей и кислот и т. п. компенсируются энергией сольватации ионов — энергией, которая выделяется при взаимодействии ионов с растворителем, или энергией гидратации, если речь идет о водных растворах (И. А. Каблуков). [c.431]

Каждая стадия имеет определенную энергетическую характеристику для первой —это работа выхода катиона /м, для второй — энергия сольватации и ои- Соотношение и[л/и ои определяет начальное направление процесса при контакте металла с раствором, заряд и потенциал, возникающие на границе раздела фаз. [c.470]

Отсутствие корреляции между этими величинами в случаях, когда взаимодействие реагентов с растворителем имеет в основном электростатическую природу, означает, что свободная энергия сольватации (величина, определяющая значение коэффициентов активности в уравнении Бренстеда — Бьеррума) и диэлектрическая постоянная являются независимыми функциями параметров, характеризующих электрические свойства молекул растворителя (дипольный момент, поляризуемость). [c.131]

Подчеркивается, что ассоциация многих жидкостей до недавнего времени не обнаруживалась из-за того, что вероятность возникновения димеров, тримеров и т.д. со многими различными взаимными ориентациями мономерных звеньев приблизительно одинакова и в этом случае ассоциаты и комплексы, определенные большинством современных, аналитических методов, выглядят как хаотические, бесструктурные, неупорядоченные и неассоциированные системы. Интересно предположение, что химическая энергия сольватации может служить одним из источников возникновения в активном комплексе избыточной энергии возбуждения, то есть химической активации. [c.58]

Таким образом, по теории Борна энергия сольватации иоиа определяется его зарядом и размерами, а также диэлектрической проницаемостью растворителя. Урапнеиия (2.7) и (2.9) можно применять к любым растворам, если только известны их диэлектрические проницаемости. [c.54]

Так как электролиты диссоциируют за счет энергии сольватации, то, если признать представления Борна справедливыми, дис-социируюигая способность растворителя и его диэлектрическая проницаемость должны находиться между собой в прямой зависимости. Подобное соотношение было обнаружено П. И. Вальденом (1903) еще до появления теории со.1ьватации Борна. Для ряда тет-разамещенных аммония Вальденом было установлено следующее эмпирическое правило [c.54]

В растворах, содержащих заряженные частицы, энергия взаимодействия между ионами убывает пропорционально Юг, где О — диэлектрическая проницаемость среды. Энергия взаимодействия между однозарядными ионами в водной среде при л = 5- 10- м (расстояние, равное среднему расстоянию между ионами в 1 М растворе) и 300 К равна 3,46 кДж/моль. Напряженность электрического поля между ионами равна 7,5 10 В/см. Энергия межмолекулярного взаимодействия, обусловленного ван-дер-ваальсовыми силами, на этих расстояниях практически равна нулю. Заряженные частицы взаимодействуют с нейтральными молекулами растворителя. Энергия такого взаимодействия характеризуется энергией сольватации ионов (см. 161). Энергия сольватации ионов соответствует по по- [c.601]

Суммарные энергии сольватации электролитов для ряда растворов приведены в табл. 2.7. Они получены Измайловым на основе измерений электродвижущих сил соответствующих электрохимических систем. Нз табл. 2.7 следует, что энер1 ия сол1)Ватации электролита изменяется несущественно при переходе от одного растворителя к другому. Так, папример, для хлорида водорода максимальное отклонение энергии сольватации от его среднего значения (1382 кДж-моль- ), наблюдаемое в т(зм случае, когда растворителем служит аммиак, составляет 67 кДж.моль , т. е. около 5% обычно же оно не превышает 1—2%. Поскольку диэлектрические проницаемости растворителей, собранных в табл. 2.10, сильно отличаются друг от друга, такой результат указывает на их второстепенную роль в энергетике сольватации и на несовершенство метода Борна и других методов, в которых используется его модель растворителя. [c.67]

В связи с этим значительный интерес представляет полуэмпири-чес1а1Й метод расчета, предложенный Матсудой (1979—1980). В этом методе используется представление о гипотетическом ионе с энергией сольватации, равной нулю в любом растворителе, и на основе уже известных значений реальной энергии гидратации опре- [c.67]

Таблица 2.8. Реальные энергии сольватаци ионов в ряде растворителей, кДж моль->

Для лития наиболее характерно обра.зование ионной связи. Поэтому координационное число L в соединениях в отличие от остальных элементов 2-го периода больше 4. Вместе с тем вследствие небольшого размера ион лития характеризуется высокой энергией сольватации, а в литийорпанических соединениях литий образует ковалентную связь. [c.485]

Например, В. А. Плесков предложил считать потенциал рубидиевого члектрода одинаковым во всех растворителях. Н. А. Измайлов предлагает рассчитывать изменение изобарного потенциала (работу перехода иона из бесконечно разбавленного неводного в бесконечно разбавленный водный раствор и отсюда соответствующий скачок потенциала) по энергиям сольватации иона в двух растворах. Последнюю величину он рассчитывает нз опытных данных для суммы двух ионов на основе экстраполяции величии к бесконечно малому обратному значению суммы радиусов ионов в ряду однотипных солен с общим ионом (см. гл, XXII, 10, стр. 593). [c.560]

Расчет значений и р дает важные сведения о взаимодействии иона металла с лигандом. Так, например, установлено, что щестикоор-динационные комплексы никеля с амида.ми типа R ON(R2)Rз характеризуются меньщими Од и р, если R, и R2 — алкильные группы, а не атомы водорода. В то же время известно, что по отнощению к фенолу и иоду донорная способность этих амидов увеличивается с ростом числа алкильных групп. Поэтому было высказано предположение, что между соседними координированными. молекулами амида [14] в комплексах металлов возможны пространственные взаимодействия. Исследование комплексов никеля (II) некоторых первичных алкила.минов показало, что если даже вода замещает в комплексах амины, они взаимодействуют с никелем более сильно, чем вода, и почти так же сильно, как аммиак [19]. Авторы работы [20] сообщили также о высоких значениях Од для никелевых комплексов этилени.мина [20]. При объяснении причин неустойчивости алкиламинных комплексов в воде учитывалась энергия сольватации [19]. [c.98]

Рис. 170. Соотношение между энергией выхода катионов /м и энергией сольватации /зо1у1 начальное направление электродной реакции и знак заряда металла и раствора

Работа выхода катиона и энергия сольватации зависят от природы металла, иона и растворителя. Следовательно, соотношение между /м и для различных металлов и растворителей неодинаково (ср. диаграммы I и II яг. рж . 170). Процесс протекает самопроизвольно из состояния системы, характеризующегося большей энергией Гиббса, в состояние с меньшей энергией Гиббса (см. 70). Начальное направление электродного процесса при погружении металла в раствор определяется величинами и а следовательно, соотношением 1] А11) ои- При (дизграмма I) начальный процесс будет заключаться в переходе металла в раствор [c.471]

Начальное направление электродного процесса до установления равновесного состояния, заряды металла и раствора зависят от энергии сольватации потенциалопределяющих ионов. Энергия сольватации определяется индивидуальными свойствами растворителя, в частности его диэлектрической проницаемостью, то электродный потенциал должен иметь неодинаковое значение в различных растворителях. При изучении электрохимических систем с неводными растворами встречаются существенные затруднения из-за выбора электрода сравнения, который должен иметь постоянный потенциал в растворах элек- [c.486]

Направление движения зарядов определяется от.тичием величины работы выхода иона шш электрона из металла ( ) и энергии взаимодействия этой частищ,[ с молекулами растворителя -- энергии сольватации (U J. При этом возможны два случая [c.109]

Приведенная выше классификация битумов по возрастающему контактному эксудативному потенциалу совпадает, казалось бы, с совершенно несвязанной с этим явлением классификацией по пробе Олиенсиса на однородность строения битума, которая становится все более положительной в каждой последующей группе приведенного перечня. На первый взгляд непонятно, почему два непохожих метода исследования приводят к одинаковой классификации битумов. При анализе на однородность они располагаются по возрастающей тугоплавкости асфальтенов. Скорость размягче-чения битумов в результате судативной реакции, связ нно по-видимому, с энергией сольватации смолистоиПфазы подчиняется такой же завйсимости. [c.99]

Ранее указывалось, что чем более конденсированы и высокоплавки асфальтены в данном битуме, тем большей сольватирующей способностью должна обладать смолистая фаза, чтобы удержать асфальтены в диспергированном состоянии. Таким образом, можно установить прямую связь между результатами проб на однородность, характеризующую возрастающую тугоплавкость асфальтенов, и результатами судативных опытов, которые отражают возрастающую в вышеприведенной последовательности энергию сольватации жидкой фазы. [c.99]

Вад набухания зависит от прочности межмолекулярных связей в полимере и энергии сольватации. Тек, дяя линейного полимера рвбота, которую нужно затратить на разрыв слабых ван-дер-вааль-совш сил, меньше, чем энергия сольватации. Поатому в этом случае набухание будет неограничен1шм. Бкли же в полимере имеются химические связи между макромолекулами, то энергии соль- [c.64]

Химическая связь (0) -- [ c.57 , c.133 ]

Курс современной органической химии (1999) -- [ c.153 , c.208 , c.285 , c.302 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.430 , c.466 , c.494 ]

Электрохимия растворов издание второе (1966) -- [ c.200 ]

Физика и химия твердого состояния органических соединений (1967) -- [ c.675 ]

Физическая химия Термодинамика (2004) -- [ c.141 ]

Теоретическая электрохимия Издание 2 (1969) -- [ c.56 ]

Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) -- [ c.394 ]

Химическая связь (1980) -- [ c.57 , c.133 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.256 , c.258 ]

Кинетика реакций в жидкой фазе (1973) -- [ c.113 , c.115 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.283 ]

Химия протеолиза Изд.2 (1991) -- [ c.273 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология