Энергия перестройки

Энергия активации представляет собой барьер, который должны преодолеть сталкивающиеся молекулы, чтобы прореагировать друг с другом, а не разлететься снова в разные стороны. Мы уже воспользовались подобным понятием при рассмотрении реакции тиоацетамида в разд. 22-1. Мы постулировали, что если молекулы тиоацетамида и воды сталкиваются с недостаточной энергией, перестройка связей, иллюстрируемая рис. 22-1,6 и 22-1,в, никогда не осуществится. Молекула воды оттолкнется от молекулы тиоацетамида, и реакция не произойдет. Теперь мы имеем экспериментальное подтверждение, основанное на виде температурной зависимости константы скорости к, что химические реакции действительно характеризуются некоторой пороговой энергией. Предложенное Аррениусом объяснение энергий активации предполагает, что каждая пара молекул с энергией, меньщей Е , не сможет прореагировать, а каждая пара молекул с энергией, больщей Е , должна прореагировать между собой. Эта теория может показаться очень простой, но не следует торопиться с таким выводом. [c.366]

Допустим, что некоторым исходным веществам АХ и В соответствует некоторый уровень потенциальной энергии. Перестройка взаимного расположения частиц АХ и В в прямом процессе сначала приводит к повышению уровня их потенциальной энергии вплоть до некоторого предела [c.167]

Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается С/ш. Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как /0 меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды С/ш. В результате выражение Бернала и Фаулера существенно отличается от выражения Борна наличием членов, учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.335]

Первый член показывает взаимодействие между ионом и диполем воды, второй показывает изменение энергии иона в связи с переходом его из вакуума в среду с определенной диэлектрической проницаемостью. Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается 7 . Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как 1/е меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды 7 . В результате выражение Бернала и Фаулера существенно отличается от выражения Борна наличием членов, учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.202]

В данном приближении константа равновесия определяется двумя членами энергией переноса заряда из одного диэлектрика в другой АЕ и энергией перестройки сольватной оболочки (пер-сольватации) А пс Поскольку диэлектрическая проницаемость воды выше, чем у большинства органических растворителей, то первый член, как правило, отрицателен, и при равенстве взаимодействий ионов с водой и экстрагентом, когда А пс = О, константа [c.27]

IV групп, претерпевают при комплексообразовании весьма существенную перестройку. О характере структурных изменений, претерпеваемых молекулами МХ при образовании комплексов, подробно сказано в гл. III. Здесь мы рассмотрим вопрос об энергии перестройки МХ при образовании комплекса и о том, как связана термодинамика реакций комплексообразования с энергией перестройки молекулы акцептора. [c.360]

Обычно под энергией перестройки подразумевают энергию, ко- [c.360]

Таблица V.4. Энергия перестройки МХз ( к кал моль) при комплексообразовании

С1, Вг), т. е. с акцепторами, имеющими разные энергии перестройки (см. табл. У.4), также плохо согласуется с предположением о больших энергиях перестройки. [c.363]

Прямую зависимость теплот образования от других параметров комплексов, отражающих прочность ДА-связей, можно рассматривать как указание на то, что энергия перестройки молекул акцепторов при комплексообразовании во всех случаях невелика и не вносит существенного вклада в величины АН. [c.364]

При расчете концентрации ионов Н+ по обе стороны границы использовали способы расчета профилей концентрации ионов в граничных слоях и представления об ионном переносе в активном слое мембраны для обратного осмоса. Можно дать следующее объяснение наблюдаемой корреляции е и АрН. Ионы Н+ и ОН оказывают различное структурирующее воздействие на воду причем избыток ионов Н+ упрочняет структуру воды больще, чем избыток ионов ОН-, поскольку обладает большей свободной энергией гидратации. Поэтому при ДрЯ <0 (ионов Н+ больше в порах активного слоя) градиент структурированности воды на границе исходного раствора и мембраны больше, чем при АрН >0 (в порах активного слоя больше ионов ОН-, чем в разделяемом растворе на границе с мембраной). Это, в свою очередь отражается на значении е, связанном с энергией перестройки вторичной гидратной оболочки иона. Более конкретное объяснение, наверное, можно получить из целенаправленных экспериментов по изучению свойств граничных слоев воды на гидрофильных поверхностях в растворах электролитов. [c.128]

Необходимо, однако, понимать, что энергия связи и энергия диссоциации связи — две совершенно разные величины, и заме-пять одну из них на другую нельзя. Когда разрывается некоторая связь X — Y, два атома X и Y в общем случае претерпевают перестройку их геометрия, а значит, и гибридизация орбиталей, используемых для образования оставшихся связей, изменяются. Электроотрицательности атомов также изменяются при разрыве связи между ними, если эта связь была полярной. В модели локализованных связей энергии оставшихся связей в фрагментах, образовавшихся при разрыве связи X — Y, будет отличаться от соответствующих значений для связей в исходной молекуле. Энергия диссоциации связи X —Y не только будет отличаться от энергии этой связи, но будет меняться при переходе от одной молекулы к другой, поскольку энергия перестройки зависит от природы остальных связей, образованных X и Y. [c.198]

Энтальпии последующей диссоциации включают энергии перестройки радикалов СНз и СНз и, наконец, энтальпия последней реакции включает энергию перехода атома С из валентного состояния в основное невозбужденное состояние газообразного атома С. [c.192]

Согласно принципу Франка — Кондона, перенос электронов по туннельному механизму возможен, только если атомные ядра и химические связи реагирующей частицы и продукта реакции находятся в одинаковых энергетических состояниях. Рассмотрим вновь окисление Fe и восстановление Fe " , а также равновесные взаимодействия этих ионов с их окружением. Оба иона сольватированы, что можно выразить символами Fe -ai и Fe -aq. Сила, с которой ферри-ион, несущий больший положительный заряд, удерживает сольватную оболочку, больше, чем для ферро-иона. Поэтому радиус сольватированного ферро-иона несколько больше, чем радиус ферри-иона. Следовательно, туннельный перенос электрона может произойти, только если реагирующая частица в ходе реакции соответствующим образом перестроится. Эта перестройка сольватной оболочки возможна вследствие непрерывных колебаний молекул, входящих в сольватную оболочку, вокруг центрального иона. Разность энергий сольватированного иона в равновесном состоянии и после его перестройки называется энергией перестройки. Она составляет значительную часть энергии, которую необходимо подвести к реагирующей системе, чтобы преодолеть энергетический барьер, препятствующий протеканию реакции. Этот энергетический барьер называется энергией активации (см. приложение Б). Например, константа скорости катодной реакции k . [см. уравнение (2.2)] дается соотношением [c.141]

Энергия перестройки хн.мнческих связей (главное слагаемое) [c.129]

Энергия перестройки когезионных связей [c.129]

Энергия перестройки адгезионных связей (имеет место у химически реакций, протекающих в растворах) [c.129]

Как оказывается, энергия перестройки молекул избыточного горючего газа для предельных углеводородов отвечает энергии разрыва связей —Н и находится по справочнику [Энергия разрыва. . [c.189]

При поглощении света происходит переход из основного в возбужденное состояние, так что ку = Е. - Е+. Если комплекс симметричен, т. е. А и В идентичны, то Ии = А, где А - энергия перестройки лигандной сферы. Если А отличается от В, то при очень малых Р энергия перехода А Спер из состояния (А. В) сольд в (А.В )сои,в ДС[] р /уАу АЕ А. с другой стороны, термический перенос электрона происходит с энергией активации Гиббса ДС = 1/4 А (1 + АЕ/А ), и между [c.311]

Обращает внимание факт малого различия времен релаксации и энергий перестройки структуры изотропного и анизотропного углерода. Соотношение времен релаксации и усадки для этих форм составляет соответственно 1,4 и 1,2 и указывает на существенна роль поперечЕШС связей в процессах структурирования углеродистых материалов. [c.153]

Соответствуюшим выбором параметров по уравнению (4.16) можно получить любое значение к, совпадаюшее с экспериментально найденным. Однако из табл. 4.2 видно, что значения к очень чувствительны к выбранным величинам варьируемых параметров. Если процесс переноса электрона происходит без взаимного проникновения первичных гидратных сфер двух реагирующих ионов, то относительно низкая свободная энергия перестройки ведет к разумной величине расстояния для туннельного прохождения электрона Для того чтобы гидратные сферы NpO и Кр02+ остались ненарушенными, радиус акти- [c.88]

В предлагаемой модели [66, 67] рассматривается некоторая область, имеющая сферическую, сфероидальную, гантельную форму или форму капсулы. Предпочтение отдается последней. При этом предполагают, что два реагирующих иона со своими оболочками из молекул растворителя расположены на концах этой капсулы, а в центре капсулы находится некоторый мостик , составленный из молекулы воды, иона водорода, молекулы кислорода, электрона в промежуточном состоянии или из перекрывающихся электронных орбиталей. Область рассматриваемой капсулы содержит только ту компоненту смещанного растворителя, которая характеризуется наибольшей диэлектрической проницаемостью, поскольку именно она будет преимущественно сольватировать ионы-реагенты. Кроме того, предполагается, что внутри капсулы имеет место полное диэлектрическое насыщение. Так как рассматриваемая область содерн ит только компоненту растворителя с наибольшей диэлектрической проницаемостью в условиях полного диэлектрического насыщения и поскольку на скорость реакции влияет диэлектрическая проницаемость только этой области, отсюда следует, что скорость реакции не будет зависеть от состава растворителя и его макроскопических свойств, таких, как диэлектрическая про-нииаел10сть, показатель преломления, вязкость. Свббодная энергия перестройки будет отражать некоторую электронную перестройку участвующих в реакции частиц. [c.119]

Барьер потенциальной энергии для перестройки внутренней сферы, как правило, будет высоким и узким, поскольку разница в радиусах двух реагентов порядка десятых долей ангстрема, в то время как энергия перестройки внутренних сфер достигает нескольких килокалорий на моль. Таким образом, благодаря туннельному прохождению через барьер с относительно высокой вероятностью может реализоваться ситуация, в которой оба реагента имеют одинаковые конфигурации внутренних координационных сфер. Такая идентичность конфигурации внутренних координационных сфер и есть конфигурация переходного состояния. Этот барьер в хорошем приближении можно представить в виде равнобедренного треугольника, когда потенциальные энергии внутренних координационных сфер превышают ккал моль. Сутин называет такое туннельное прохождение ядерным туннельным эффектом и приводит уравнения для трансмиссионного коэффициента движения ядер и фактора туннельного прохождения ядер [52]. [c.307]

Впоследствии Лейдлер и Сахер усоверщенствовали свою теорию они сохранили фактор туннельного прохождения электрона, но два других члена заменили некоторым выражением из теории Эйринга, которое содерлсит свободную энергию активации, состоящую из трех частей 1) электростатической работы, которую необходимо соверщить, чтобы сблизить реагенты в бесконечно разбавленном растворе 2) свободной энергии перестройки внутренней координационной сферы 3) изменения в свободной энергии сольватации из-за изменения размера иона. [c.308]

В новой теории Лейдлер и Сахер уже исключают диффузию, но продолжают считать, что р — трансмиссионный коэффициент. Они также пренебрегают вкладом в свободную энергию, связанным с перестройкой среды за пределами первой координационной сферы. По мнению Маркуса, главными недостатками излагаемой работы являются трактовка фактора р и пренебрежение указанным выше вкладом в свободную энергию. Этот вклад в свободную энергию возникает благодаря флуктуациям колебательно-ориентационной поляризации среды в любой точке вие первой координационной сферы. Величина этой поляризации зависит от заряда рассматриваемого иона и комплекса. Лейдлер и Сахер учитывают вклад в свободную энергию перестройки, связанный с изменениями длин связей и углов во внутренней координационной сфере, и, по-видимому, небольшой вклад в свободную энергию сольватации, связанный с изменением размера иона. [c.308]

Если энергия перестройки АСдарестр очень высока, то колебательной энергии оказывается недостаточно для преодоления такого барьера и реакция (особенно в отсутствие теплового эффекта) протекает очень медленно. Очевидно, что чем значительнее различия в структуре реагентов, тем выше ДО рестр и тем меньше скорость обменных реакций. [c.195]

Энергия перестройки, связанная с изменением валептного состояния.— Прим. ред. [c.271]

Дипольные моменты ДА-связей в комплексах галогенидов бора с одним и тем же донором, например с пиридином или с триметиламином, увеличиваются в ряду BFg B L ВВгд. Рост акцепторной силы галогенидов бора при переходе от фторида к бромиду был показан также методом ЯМР 565]. Теплоты образования комплексов растут в той же последовательности (см. табл. III.И). Это связано прежде всего с увеличением прочности ДА-связей. Кроме того, разница в теплотах образования комплексов может несколько увеличиваться из-за различия в энергиях перестройки галогенидов бора при комплексообразовании. Оценить величину этого вклада затруднительно, так как в литературе отсутствуют достаточно надежные данные о значениях энергий перестройки (см. гл. V). [c.128]

AII3 (18,7). По данным этой работы, основной вклад в энергию перестройки вносит разрыв я-связи М—X при переходе молекулы, из плоской конформации (в свободном состоянии) в пирамидальную (в комплексе). Энергия, обусловленная изменениями о-связей. М—X, невелика. Поэтому энергия я-связывания в молекулах МХд близка к энергии перестройки при комплексообразовании. Вслед за этой работой появилась серия теоретических исследований молекул типа МХд. Некоторые из результатов расчета приведены в табл. V.4. Поскольку в одних работах рассчитана только энергия я-связывания в МХд, а в других наряду с энергией я-связывания учитывались изменения в энергиях а-связей М—X при комплексообразовании, в табл. V.4 указаны как энергии я-связывания, так и энергии перестройки МХд при образовании комплекса. [c.361]

Таким образом, на первый взгляд кажется вполне логичным объяснить наблюдаемую последовательность теплот образования комплексов BXg, где X — F, С1, Вг, с одним и тем же донором раз--лнчиями Б энергии перестройки. Теплота образования комплекса Д-ВРд меньше теплоты образования комплекса Д-ВС1з или Д-ВВгд, поскольку в первом по сравнению со вторым и третьим расходуется больше энергии на перестройку молекулы из плоской в пирамидальную. В таком случае тепловой эффект реакции комплексообразования (в газовой фазе или в инертном растворителе) должен быть меньше энергии донорно-акцепторной связи на энергию перестройки. [c.362]

Однако сопоставление экспериментальных значений теплот образования с другими параметрами комплексов, характеризующими прочность ДА-связей, заставляет усомниться в правильности высказанной гипотезы. По-видимому, некоторые из вычисленных значений энергии перестройки (см. табл. V.4) сильно завышены. Так, вопреки расчетным данным, исследования фотоэлектронных спектров тривинилбора В(СН=СН2)з привели к выводу, что сопряжение (я-связывание) в этой молекуле незначительно [238]. [c.362]

Дрэго и сотр. [134, 136] предположили, что энергия перестройки акцептора при комплексообразовании зависит от величины перенесенного от донора заряда и, следовательно, от силы донора. Согласно этим представлениям, молекула акцептора претерпевает тем большую перестройку при образовании комплекса, чем сильнее донор. Отсюда вытекает, что геометрия молекулы акцептора будет различной в комплексах с разными по силе донорами например, молекула ВЕз в комплексах Д-ВЕз может иметь согласно этим представлениям любую конфигурацию от плоской до тетраэдрической, в зависимости от донорной способности компонента Д. При слабых взаимодействиях донора и акцептора изменения конфигурации акцептора незначительны и, следовательно, энергия перестройки акцептора мала при сильных взаимодействиях молекула акцептора претерпевает существенные конформационные превращения и энергия перестройки велика. Однако эта идея пока не находит эксперименталь- [c.363]

Последовательность акцепторных свойств ВВгд > BOg > BFg наблюдается не только по термохимическим измерениям, но и при исследовании других параметров и, по-видимому, связана не только с различиями в энергии перестройки. [c.364]

Ив эти данных следует, что во всех ЭХ3 реализуется какое-то промежуточное состояние между sfp ш з р -тябршдол. На основании приведенных данных можно предполагать, что энергия перестройки донора увеличивается по ряду фосфор - виснут и фторид - иодид. Возрастание энергии перестройки нолекулы донора приводит к уменьненив величины теплового эффекта реакции (б). [c.168]