Берну ли уравнение

Полное уравнение Бернала и Фаулера записывается коротко таким образом [c.174]

Однако наши исследования и проведенная проверка уравнения Берна показали, что изменение логарифма растворимости парафина по температуре отклоняется от закона прямой, вследствие чего предложенные Берном и Дэвисом уравнение и номограмма могут рассматриваться только как приближенные, приемлемые лишь для ориентировочных расчетов. [c.83]

Ни один из рассмотренных выше методов не является безукоризненным. Метод Бернала и Фаулера основан на расчете энергии гидратации и, который не может считаться вполне точным. Латимер и других использовали полученное ими значение свободной энергии гидратации иона Ка+ для вычисления абсолютного потенциала каломельного электрода по отношению к потенциалу ртутного электрода в точке электрокапиллярного максимума. Полученная при этом величина оказалась равной +0,495 В, в то время как экспериментальное значение +0,48 В. Однако этот факт не может служить доказательством правильности использованного метода расчета, поскольку согласно предположению Латимера и других, электроду, находящемуся в точке электрокапиллярного максимума, нельзя приписывать нулевой потенциал по отношению к раствору. Остается также неясным, почему эффективные радиусы молекул воды, входящих в состав гидратных оболочек катиона и аниона, должны сильно отличаться друг от друга. При использовании уравнения Борна не учитывается, что оно справедливо только для сплошного диэлектрика. Наконец, необходимо принимать [c.145]

Вблизи тройной точки аргона плотность р = 1,416 г/мл скорость звука а = 875 м/с теплоемкость Ср = 1,100 кДж/(кг-К) объемный коэффициент расширения (вычисленный по зависимости р от Г) ая = =3,8- 10 Подставляя эти значения в уравнение (УИ.б), получим 1,7-10 Па" . Зная по уравнению (УП.9) найдем бЛ о = = 0,084. Таким образом, микрофлуктуации плотности в модели жидкого аргона при 84 К, исследованный Берналом и Кингом, почти в 1,7 раза больше, чем можно было бы ожидать на основе термодинамической теории. Эта разница не столь уж велика. При радиусе области у, равном 2 0, отношение величины б Л о , рассчитанной по данным Бернала и Кинга, к для аргона тоже близко к 1,7. Для воды около тем- [c.136]

Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается С/ш. Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как /0 меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды С/ш. В результате выражение Бернала и Фаулера существенно отличается от выражения Борна наличием членов, учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.335]

Первый член показывает взаимодействие между ионом и диполем воды, второй показывает изменение энергии иона в связи с переходом его из вакуума в среду с определенной диэлектрической проницаемостью. Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается 7 . Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как 1/е меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды 7 . В результате выражение Бернала и Фаулера существенно отличается от выражения Борна наличием членов, учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.202]

Одновременно с эволюцией уравнения Борна, как уже упоминалось, развивались и другие методы расчета, авторы которых в топ или иной мере отказались от модели сфера в континууме . Это направление можно считать развитием идей, содержащихся в классическом труде Бернала и Фоулера [44[. Смысл их модели заключается в учете строения молекул воды, по крайней мере тех, что расположены но соседству с ионом. [c.86]

Первая попытка расчета теплоты гидратации с учетом некоторых индивидуальных составляющих этой величины была предпринята Берналом и Фаулером [12]. Предложенное ими уравнение для расчета теплоты гидратации индивидуальных ионов включает ряд членов, главными из которых являются член, отражающий взаимодействие между ионом и диполем воды в первичной гидратной оболочке борновский член, описывающий взаимодействие первично сольватированного иона с окружающей средой член, учитывающий взаимное отталкивание молекул в гидратной оболочке. Расчет Бернала и Фаулера очень приближенный, содержит многочисленные допущения и сейчас представляет в основном исторический интерес, поскольку является первым комбинированным методом расчета энергии сольватации ионов. Одними из применяемых в настоящее время комбинированных методов являются расчет теплоты гидратации ионов, выполненный Эли и Эвансом [80], основанный на аналогичной модели сольватации, и метод Фервея [81], в котором детально учтена (насколько это было возможно в сороковых годах) ориентация молекул воды в первой гидратной оболочке. [c.108]

Бернал и Фаулер [58] рассмотрели две смежные молекулы воды, между которыми может происходить обмен протоном на расстоянии 2х — Р). Они записали волновое уравнение для протона, принадлежащего обеим молекулам воды одновременно, и приняли допущение, что энергия поля еЕх достаточна, чтобы вызвать изменение потенциальной энергии протона, но значительно меньше, чем взаимодействие первого порядка между связями в Н3О+ и Н2О. Обмен протона может происходить в любом направлении, но наложение внешнего потенциала ориентирует преимущественный поток в направлении поля Е. Средняя квантовомеханическая вероятность [c.105]

Рис. 27. Сопоставление применимости уравнения Бернала к высшим жирным кислотам и триглицеридам.

Постоянные уравнения Бернала для стеариновой кислоты оказались следуюш,ими [c.64]

Рис. 29. Зависимость вязкости триглицеридов от температуры (по уравнению Бернала)

Ввиду непригодности уравнения Борна для интерпретации равновесия диссоциации и термодинамических свойств ионов были предприняты попытки определить эти свойства, исходя из ориентации молекул воды вокруг ионов. Основываясь на даниых о структуре жидкой воды и ориентации ее молекул вокруг ионов, Бернал и Фаулер [71] вычислили теплоты растворения ионо1з в воде. Эли и Эванс [72] дополнили эту теорию вычислениями энтропии ионов, сделанными на основании исследований Латимера [73]. Эверетт и Коульсон [66в] сделали попытку применить этот способ для вычисления [c.493]

Бернал и Фаулер построили график зависимости энергии гидратации от параметра Р (рис. 47). Прямая II включает одновалентные анионы галогенов и катионы щелочных металлов. Кривая / представляет ряд двухвалентных ионов. Другие две кривые соответствую/Т ионам, не имеющим оболочки инертного газа. Полученная линейная зависимость между 11 и Р подтверждаег уравнение, выведенное Берналом и Фаулером. Совпадение точек для К и р- указывает на правильность выбора при расче тах равенства радиусов ионов К" и Р". [c.204]

Прп этом отклонения у Бернала и Фоулера [44], а также у Эли и Ивенса [44а] для катионов все отрицательные, для анионов — положительные, что может быть признаком систематической ошибки. Именно это обстоятельство было главным предметом критики, высказанной Фервеем [51]. Наши результаты приблизительно равномерно отклоняются в ту и в другую сторону, особенно при расчете по приближенному уравнению (46) [59]. В последнем случае и среднее отклонение уменьшается до —6%, а если исключить ионы лития и фтора, для которых расчет по приближенной формуле заведомо несовершенен, то среднее отклонение для семи ионов оказывается равным —2%, т. е. лежит в пределах точности термохимических данных. [c.100]

Кривая интенсивности рассеяния репт-геновских лучей в воде была известна ни работ ряда друх их авторов. Бернал и Фаулер прежде всего попытались выяснить, какую радиальную функцию распределения р г) нужно подставить в уравнения теории рассеяния рентгеновских лучей, чтобы получить кривую ннтенсивности, близкую к экспсримеитальной кривой. Сравнение различных функций р (/ ) показало, что более всего подходит функция р (г), которая получается в предположении, что молекулы воды расположены так же, как молеку.ты 8102 кристаллах кварца. [c.132]

При выводе уравнения (1) был сделан ряд упрощений. Например, допускалось, что электрические заряды являются точечными. Если предположить, согласно данным Бернала и Фаулера, что расстояние между протоном и кислородом в ионе ОН составляет 1,05 А, то легко показать, что расстояние между протоном и электрическим центром молекулы для воды составит 1,24 А, метиловрго спирта 1,23 А, этилового —1,23 А, н. пропилового—1,22 А. [c.152]

Это уравнение является универсальным для проектирования. Оно позволяет подсчитать коэфф И Циент теплопередачи от горячего газа к жидкости (воде) в таплообменниках смешения скруб берного типа, а по нему найти объем насадки и определить основные размеры аппарата. [c.69]

Прево-Берна и Себбан-Данон [98] при исследовании кинетики полимеризации акрилонитрила в блоке при 25° под действием у-излучения установили, что зависимость между скоростью реакции (у) и интенсивностью излучения (/) выражается уравнением [c.562]

Одна из первых попыток получить индивидуальные ионные энергии сольватации была предпринята Берналом и Фаулером [58], которые разделили суммарную теплоту сольватации K F", равную —191 ккал-моль , на величины ДЯк+ = АЯр- = = —95,5 ккал - моль . Эта величина была несколько уточнена путем учета различия в пространственном расположении молекул воды вокруг катиона и аниона, возникающего из-за несимметричного положения электрического диполя в молекуле воды исправленные величины составили АЯк+ = —94 и АЯр- = = —97 ккал-моль . Исходя из этих значений, Бернал и Фаулер получили АЯць = —276 ккал-моль . Принцип, на основе которого указанные авторы разделили теплоту сольватации K F", следует считать чрезвычайно упрощенным [53] и совершенно не согласующимся с их собственным более сложным выражением для априорных расчетов тенлот и свободных энергий гидратации. Метод Латимера, Питцера и Сланского [73] является, вероятно, еще менее удовлетворительным, так как для выражения свободных энергий сольватации ионов они использовали уравнение Борна с эмпирически исправленным радиусом . В нашем предыдущем обзоре [53] на основании сравнения методов, предложенных до 1953 г., было показано, что расчеты Эли и Эванса [76], получивших (используя несколько отличающуюся от значения Бернала и Фаулера суммарную энергию сольватации соли KF) АЯк+ = —90 и АНр- = —91 ккал -моль , являются, вероятно, наиболее удовлетворительной основой для вычисления индивидуальных ионных теплот гидратации. Так как величина для KF была разделена почти пополам, то значение АЯн4- будет почти таким же, какое получили Бернал и Фаулер, т. е. —276 ккал-моль . Согласно Фервею [77], разделившему ДЯкр = —197 ккал-моль" на АЯк+ = —75 ккал-моль и АЯр- = —122 ккал-моль , получаем АЯн+ = —255 ккал -моль при использовании данных Бернала и Фаулера для НС1, АЯнс1 = —341 ккал-моль . При разделении суммарной теплоты гидратации H+ 1 , табулированной Бенджамином и Голдом [72], в соответствии с соотношением Фер-вея для KF получаем АЯн+ = —253,4 ккал-моль . [c.74]

Легко видеть, что в среднем значения, вычисленные по [60] и [174], отклоняются от термохимических соответственно на 16 и 18%. Расчет по [188] приводит к среднему отклонению 10%. При этом отклонения у Бернала и Фоулера [160], а также у Эли и Ивенса [174] для катионов все отрицательные, для анионов — положительные, что может быть признаком систематической ошибки. Именно это обстоятельство было главным предметом критики, высказанной Фервеем [158]. Наши результаты приблизительно равномерно отклоняются в ту и в другую сторону, особенно при расчете по приближенному уравнению (IV.20). В последнем случае и среднее отклонение уменьшается до 6%, а если исключить ионы лития и фтора, для которых расчет по приближенной формуле заведомо несовершенен, то среднее отклонение для семи ионов оказывается равным 2%, т. е. лежит в пределах точности термохимических данных. [c.99]

Как видно из (3.155), величина имеет размерность длины. Далее, поскольку из выражения (3.153) следует, что при Д2 = Ау = = (у — У )ср, то, согласно определению (см. уравнение (3.151)), величина представляет собой ВЕП, а величина Пе — ЧЕП. Выражение вида (3.155) для расчета высоты колонны (насадки), требуемой для достижения заданной степени разделения, впервые было предложено К. Торманом [2]. Однако при конкретных расчетах автор необоснованно отонедествил величину с величиной ВЭТТ. Ясно, что при таком допущении ЧЕП колонны должно совпадать с ее ЧТТ как было показано Т. Чилтоном и А. Коль-берном [263], в общем случае это не соответствует действительности. [c.91]

Простейшей системой с точки зрения математического описания является суспензия твердых сфер, взаимодействие между которыми ограничивается дальнодействующими кулоновскими силами отталкивания. В литературе имеются данные для суспензии несущего высокий заряд вируса Л17 в воде при низкой ионной силе [92, 93] и для сферических частиц полистирольного латекса в воде также при низкой ионной силе [94]. Коэффициент диффузии 0 определенный по спектральному распределению рассеянного света, которое включает одну функцию Лоренца (уравнение (18)) или по корреляционной функции, включающей одну экспоненту (20), должен иметь единственное значение, не зависящее от вектора рассеяния q, если частицы монодисперсны и не взаимодействуют друг с другом. Берн и Шефер [93] обнаружили, однако, что эффективный коэффициент диффузии В фф, определяемый из соотношения >эфф = Г/д , для суспензии высокозаряженных частиц вируса Я17 при низкой ионной силе зависит от угла рассеяния, причем он больше при малых значениях д и уменьшается с ростом q. Эти авторы также указали на неэкспоненциальный характер экспериментальных корреляционных функций и на то, что Вэфф был определен из начального наклона функции затухания. Такое поведение Оэфф соответствует изменению интегральной интенсивности рассеяния, которая возрастает от низких значений при малых д до высоких значений при больших q. В присутствии 1М НаС1, который ослабляет дальнодействующие электростатические силы, наблюдалось классическое диффузионное поведение, а константа затухания не зависела от угла, что соответствует обычному коэффициенту диффузии О,. [c.199]

Для книг такого рода, как наша, стало традицией начинать изложение гидродинамических методов с описания диффузии, и не потому, что изучение диффузии является мощным или часто применяемым методом. В действительности измерения диффузии макромолекул в растворе очень трудны. Более того, экспериментальные данные по диффузии не дают сведений о форме макромолекулы или молекулярной массе, если одна из этих величин не определена заранее. Тем не менее в общем среди гидродинамических методов метод диффузии является самым простым, и в отличие от других методов в нем пользуются уравнениями, решения которых имеют удобный аналитический вид. В последние годы как весьма перспективный способ быстрого и точного исследования диффузии развивается метод неупругого светорассеяния. Этот метод, который, возможно, вновь возродит интерес к изучению диффузии, кратко обсуждается в гл. 14. Более детально с ним можно ознакомиться в книге Берна и Пекоры (Berne, Pe ora, 1975). [c.205]

Бернал и Уард полагают, что энергия активации в уравнениях типа (IV, 4) соответствует температуре плавления. Еще раньше к аналогичному заключению пришел Я. И. Френкель [97]. Ниссан, Кларк и Нэш [98] в соответствии с теорией Эйринга и Юелла считают, что энергия активации ближе связана с теплотой парообразования. Свои представления они развивают на примерах реальных жидкостей, в том числе углеводородов. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология