Структура жидкой воды

Впервые структуру жидкой воды как льдоподобный каркас с изогнутыми водородными связями постулировали в 1933 г. Дж. Д. Бернал и Р. Г. Фаулер, исходившие из рассмотрения чисто куло-новского взаимодействия жестких зарядов [215]. Однако предложенная ими на основании развитых представлений конкретная модель воды как смеси льдов типа кварца и тридимита оказалась неприемлемой. Классические исследования Дж. Моргана и Б. Е. Уоррена [345] показали почти полную аналогию среднего ближайшего окружения молекулы воды в гексагональном льде в жидкой воде при комнатной температуре. Их результаты и привели О. Я. Самойлова к идее о том, что процесс плавления льда связан с заполнением свободных полостей в его структуре полостными молекулами воды и с сопровождающей это заполнение некоторой деформацией каркаса [134]. [c.149]

Рис. 42. Элемент структуры жидкой воды

Структура жидкой воды. Для объяснения аномальных свойств воды в жидком состоянии учеными созданы различные модели ее структуры. В основе многочисленных моделей жидкая вода рассматривается как кристаллическое вещество (жидкие кристаллы). Упорядоченное (кристаллическое) расположение частиц воды в жидком состоянии доказано экспериментально. Полагают, что прн плавлении льда его решетка частично разрушается и эти пустоты и ажурная структура льда заполняются освободившимися молекулами воды. Плотность жидкой воды вследствие этого увеличивается. Учеными подсчитано, что в жидкой фазе при 0°С несвязанные, заполняющие пустоты молекулы составляют около 16% от их общего количества. [c.9]

Рис. 23. Схема положения роев и мономерных молекул воды в структуре жидкой воды [26]

Изучение рассеяния рентгеновских лучей в жидкостях с многоатомными молекулами показывает, что не только относительное расположение молекул в некоторой степени упорядочено, но и их взаимная ориентация не вполне хаотична. Это, по-видимому, справедливо даже по отношению к таким симметричным молекулам, как U в- случае же несимметричных полярных молекул, например воды, имеет место вполне закономерная взаимная ориентация соседних молекул воды с образованием временных водородных связей между ними. Интересно, что преобладающая кристаллическая структура жидкой воды при повышенных температурах соответствует не структуре обычного льда, которая тоже имеется в жидкой воде, а более плотной структуре, относящейся к структуре льда так же, как относятся друг к другу две кристаллические модификации кремнезема—кварц и тридимит. [c.162]

Подобно твердому телу жидкость обладает определенной структурой. Например, структура жидкой воды напоминает структуру льда. Молекулы НаО также соединены друг с другом посредством водородных связей, и для большинства молекул сохраняется тетраэдрическое окружение. Однако в отличие от льда в жидкой воде проявляется лишь ближний порядок — за счет изгиба и растяжения водородных связей относительное расположение тетраэдрических комплексов оказывается неупорядоченным. Кроме того, вследствие перемещения молекул часть водородных связей разрывается и состав комплексов постоянно меняется. Непрерывное перемещение частиц определяет сильно выраженную самодиффузию жидкости и ее текучесть. [c.151]

Рис. 24. Возможные варианты различных структурных группировок воды в структуре жидкой воды [26]

Изменение энтальпии при испарении жидкости может быть вычислено, если известны, как минимум, два значения давления пара при двух температурах. Разрыв водородных связей в структуре жидкой воды требует дополнительного количества [c.31]

Бернал и Фаулер (1932), основываясь на результатах рентгеновского исследования структуры жидкой воды, впервые показали, что связи между молекулами и относительные расположения их в жидкой воде в определенной степени подобны имеющимся в структуре льда. Они различали при этом Структуры, сходные со структурами разных кристаллических модификаций 5Юг — кварца к тридимита. Хотя отдельные детали их теории в дальнейшем были пересмотрены, [c.11]

Типичным примером жидкости, для которой структурные особенности выступают на передний план, является жидкая вода. Сейчас предложено множество моделей структуры жидкой воды, начиная с простейших ассоциатов, льдоподобной модели и кончая образованиями, характерными для полипептидов и полинуклеотидов бесконечно н беспорядочно разветвленный гель с быстро возникающими и исчезающими водородными связями. Выбор определенной модели жидкой воды зависит от изучаемых свойств. [c.136]

Рис. 4. Структура жидкой воды в модели мерцающих кластеров Френка — Вина

Таким образом, особенность структуры жидкой воды проявляется в пространственной сетке водородных связей и наличии в ней пустот, которые могут заполняться молекулами. В связи с этим жидкая вода проявляет особые свойства по сравнению с темн, которые следовало бы ожидать от характера изменений их в ряду сходных соединений Н2О, [c.137]

Рис. 2.1. Трехмерная структура жидкой воды, изображенная на плоскости [9].

Структура жидкой воды выяснена не столь детально, как структура льда. Для структуры воды было предложено много моделей. [c.46]

Первую попытку охарактеризовать молекулярную структуру жидкой воды сделал в 1892 г. В. К. Рентген [379], который предложил рассматривать ее как остатки структуры льда в некоторой иной среде. После того как В. Г. Барнес [205] конкретизировал структуру льда, идея В. К. Рентгена была подхвачена целым рядом авторов, предлагавших различные многокомпонентные модели воды [216, 253, 260, 284, 286, 356, 408]. Все эти модели, несмотря на их резкое отличие одной от другой на молекулярном уровне, дают удовлетворительное объяснение целому ряду термодинамических, кинетических и некоторых спектральных свойств жидкой воды [249]. В то же время очевидно, что для подтверждения любой молекулярной модели структуры вещества в первую очередь необходимо ее согласие не с его термодинамическими и кинетическими свойствами, а с результатами всех спектральных и дифракционных исследований этого вещества, ибо только эти измерения дают наиболее прямую информацию о средней молекулярной конфигурации. Однако большинство из предлагаемых моделей, столь изящно описывающих термодинамические и кинетические свойства воды, оказываются или неудовлетворительно определенными для их сопоставления с указанным экспериментом, или вовсе несовместимы- [c.148]

Число ближайших соседей у каждой молекулы в простом твердом кристаллическом веществе равно 12 (гл. 2), а в простой жидкости примерно 10,6, как удалось установить различными методами. Именно эта разница и предопределяет обычно наблюдаемое понижение плотности при плавлении. Вода необычна и в том отношении, что у нее как в твердом, так и в жидком состоянии число ближайших соседних молекул у каждой молекулы равно приблизительно четырем. Молекулярная структура жидкой воды не выяснена эта проблема остается одной из наиболее интересных и важных проблем структурной химии, ожидающих решения. [c.246]

Своеобразные свойства воды объясняются ее особой молекулярной структурой. Простая формула — Н2О — не выявляет нелинейной, асимметричной структуры ее молекулы, которую можно рассматривать как тетраэдр с атомом кислорода в центре и с двумя ядрами водорода и двумя парами электронов по углам. Полярная природа молекулы объясняет ее сильную тенденцию к образованию водородных связей и созданию структуры жидкой воды. В воде диссоциируют соли, кислоты и основания. Гидратные оболочки уменьшают притяжение ионов с противоположным зарядом. При любом изучении поведения бурового раствора главными объектами исследований являются реакции между поверхностями глинистых частиц и воды, а также влияние электролитов, растворенных в воде, на взаимо-, действие глины и воды. [c.446]

Хотя многие вопросы, касающиеся структуры жидкой воды, все еще остаются неясными, наличие льдоподобных кластеров, непрерывно распадающихся и образующихся вновь, можно считать твердо установлен-ленным эти кластеры часто называют мерцающими структурами. [c.247]

Первые измерения дифракции нейтронов в воде (рис. 65) показали, что вследствие тепловых колебаний атомов водорода размытие рефлексов уничтожает практически все преимуш ества нейтронографических исследований перед рентгенографическими, какие можно было ожидать, исходя из относительно более выгодного соотношения поперечных сечений атомов кислорода и водорода. В связи с этим очень важно установить, какие еш е дополнительные сведения о структуре жидкой воды можно извлечь из результатов исследований, проведенных другими методами, и, в частности, методами колебательной спектроскопии. [c.151]

СТРУКТУРА ЖИДКОЙ воды и водных РАСТВОРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ [c.7]

Поэтому целесообразно до теоретического анализа адсорбции и обсуждения экспериментального материала по адсорбции растворенных в воде веществ рассмотреть современные представления о структуре жидкой воды и водных растворов. [c.8]

Поскольку благодаря гидратации молекулы удерживаются в растворе, следует ожидать, что уменьшение гидратации вследствие ассоциации молекул органического компонента в растворе приведет к увеличению энергии адсорбции. С другой стороны, чем меньше гидратация молекул, тем в меньшей степени растворение органического компонента нарушает структуру жидкой воды и ассоциация молекул растворенного вещества должна, по-видимому, приближать состояние воды к стандартному. Чем больше полярность молекул растворенных веществ, тем сильнее они ориентируют диполи воды и, следовательно, тем сильнее нарушают ее структуру. Однако степень нарушения структуры при растворении молекул, которые не содержат групп, способных к образованию водородной связи с молекулами воды (см. раздел I), намного меньше, чем в тех случаях, когда образование Н-связей приводит к [c.131]

В водном растворе энергия взаимодействия компонентов зависит от влияния органических молекул на структуру жидкой воды. Суммарным проявлением этих взаимодействий является величина растворимости. Поэтому коэффициенты активности компонентов в адсорбционной фазе могут быть выражены через растворимость веществ и энергию их диполь-дипольного (или ионного) взаимодействия, характер которого в адсорбционной фазе может существенно отличаться от взаимодействия в жидкости из-за фиксированной ориентации на границе раздела фаз. Активность органических молекул в водных растворах при небольшой их растворимости с достаточным приближением учитывается степенью их ионизации. То обстоятельство, что водородные связи в водных растворах низкомолекулярных веществ играют основную роль, значительно облегчило понимание условий равновесия на границе раздела водный раствор — неполярный адсорбент и нахождение наиболее вероятной ориентации адсорбированных из раствора органических молекул. [c.209]

Описанная модель структуры жидкой воды позволяет по-пово-му оценить и строение водных растворов электролитов, являющихся дисперсионной средой всех (в том числе неминерализованных) промывочных жидкостей на водной основе. Ранее гидратацию оценивали количественно только числом молекул воды, связанных ионом, — гидратацпонным числом иона. Хотя действие ионов на окружающие молекулы воды можно условно описать ка1 С электростатическое связывание ионом небольшого эффективного чис.ча молекул воды, все же при таком подходе действительная картина взаимодействия иона с водой часто искажается. Искаженные .- . г .-. представления о природе гидратации ионов осложняют и тормозят развитие наших знаний о процессах, происходящих, например, в ингибированных буровых растворах. Влиянме внедрившегося в структуру воды иона не ограничивается только переориентацией результирующих электронных центров. Большую роль играют также геометрические размеры ионов и их соответствие размерам. пустот в льдоподобных каркасах воды. Чем больше размеры иона превышают размеры этих пустот, тем интенсивнее его [c.25]

Ацилированные препараты хитозана в водной среде набухают, образуя системы, обладающие высокой селективной сорбционной способностью по отношению к аминокислотам, красителям, а также к разделению рацемических смесей. Это обусловливает интерес, который представляют данные препараты в качестве полимерного носителя в гель-хроматофафии, а также при изготовлении волокнистых и пленочных материалов медико-биологического назначения. Под влиянием гидрофобных ацильнЫх радикалов сорбированная этими препаратами при набухании вода частично гидратирует полимерный субстрат, а частично остается инклюдйрованной в порах геля. При этом изменяется структура жидкой воды, обусловливая возможность регулирования интенсивности гидрофобных взаимодействий в системе. В табл. 6.6 приведены результаты экспериментов по изучению взаимодействия воды в изотермических условиях (298 К) с ацилированными препаратами хитозана. [c.334]

Так, структура жидкого бензола определяется в основном дисперсионным взаимодействием неполярных молекул и при введении в бензол другого вещества с неполярными молекулами, например гексана, характер взаимодействия между молекулами не меняется. Структуру возникающего раствора, как и индивидуальных жидкостей, обусловливают те же ненаправленные и ненасыщаемые дисперсионные силы. Следствие этого — хорошая растворимость гексана в бензоле и бензола в гексане. Если же внести бензол в воду, то происходит разрыв водородных связей и нарушение структуры жидкой воды без образования более прочных новых связей. Отсюда ясна причина плохой растворимости бензола в воде. [c.160]

В действительности дело обстоит гораздо сложнее, чем это указано в уравнении (15.2). Из разд. 11.3, ч. 1, известно, что жидкая вода пронизана водородными связями. Существование каркаса из водородных связей обусловливает многие специфические свойства воды, например ее высокую полярность, а также высокие температуры плавления и кипения. Много исследований было посвящено выяснению того, каким образом ионы встраиваются в сложную структуру жидкой воды. Экспериментальные исследования показывают, что ионы Н могут частично существовать в воде в виде ионов гидроксония. Действительно, можно выделить соли состава HjO l , НзО СЮ и другие, в кристаллической рещетке которых несомненно имеется ион НзО . Но поскольку молекулы воды связаны друг с другом прочными водородными связями, ион НзО в растворе тоже связан водородными связями с другими молекулами воды. Это делает возможным существование ионов, показанных на рис. 15.3, которые были обнаружены экспериментально. [c.72]

В общем случаем структура жидкой воды нарушается под влиянием даже полярных групп молекул растворенного вещества (Далберг). Неполярные группы оказывают обратное действие, по-видимому, могут упрочнять структуру (метиленовые группы). [c.252]

Рнс, 15. Изображение структуры жидкой воды, состоящей нз смеси льдообразных II аморфных участков. [c.29]

Одной из основных предпосылок разработанной Фрэнксом модели гидратации является понятие о комплементарности расположения еОН-групп и структуры жидкой воды. [c.78]

Рис. 2. Структура жидкой воды в модели мерцаюпщх кластеров Фрэнка — Вина (1, 2 — кластеры).

Такое представление о структуре жидкой воды, к которому значительно позднее и на основании новых онных пришли также Е. Форшлинд [270] и М. Д. Дэнфорд и Г. А. Леви [252], успешно не только применяется для объяснения многих физико-химических свойств водных растворов электролитов [135], но и, как показывают последние работы, отлично согласуется с результа-ми рентгеноструктурных исследований растворов аммониевых солей [352]. Именно эта модель [134], как справедливо подчеркивается в [274], является той рациональной научной основой, которая дала начало большой серии серьезных и продуктивных работ целой школы русских исследователей, работай щих в области структуры воды и водных растворов. [c.149]

Структура жидкой воды достаточно сложна, а информация, извлекаемая из ее спектра с широкими полосами, весьма ограниченна. Тем не менее метод инфракрасной спектроскопии позволяет установить ряд ее свойств. Так, во-первых, спектр воды не меняется, с каким бы веш еством 81, Се, ТеС1, А С1, СаРз, А12О3 или 8102—она бы ни граничила [71]. Это является прямым доказательством того, что структура жидкой воды не искажается под действием вводимых в нее ионов и молекул на расстоянии, большем чем 10-30 А. [c.151]

Ввиду непригодности уравнения Борна для интерпретации равновесия диссоциации и термодинамических свойств ионов были предприняты попытки определить эти свойства, исходя из ориентации молекул воды вокруг ионов. Основываясь на даниых о структуре жидкой воды и ориентации ее молекул вокруг ионов, Бернал и Фаулер [71] вычислили теплоты растворения ионо1з в воде. Эли и Эванс [72] дополнили эту теорию вычислениями энтропии ионов, сделанными на основании исследований Латимера [73]. Эверетт и Коульсон [66в] сделали попытку применить этот способ для вычисления [c.493]

Основная причина во.эникновения гидрофобных взаимодействий, приводящих к компактному свертыванию полипептидной цепи, т, е. глобулизации белка, а также к образованию ассоциированных коллоидов типа мицеллярного мыла, связана со структурными изменениями, происходящими в воде при растворении в ней углеводородов [35, 37—40]. Эти структурные изменения воды обусловливают низкую растворимость в ней углеводородов. Малая растворимость углеводородов в воде связана не с увеличением энергии, а с уменьшением энтропии при растворении. Понятно поэтому, что нельзя говорить о природе гидрофобных взаимодействий без обсуждения структуры жидкой воды. [c.8]

Можно выделить две группы моделей модели двух структур и двух состояний. В первой учитывается кооперативный характер образования водородных связей в воде. К этой группе относится модель мерцающих кластеров или айсберговая модель, предложенная Франком [43], в которой вода рассматривается как идеальная смесь участков льдоподобной структуры с четырежды связанными молекулами воды и участков без водородных связей с более компактным расположением молекул. Основное отличие структуры жидкой воды от льда заключается в разрыве части связей иод действием усиленных тепловых колебаний решетки. При комнатной температуре в воде часть водородных связей разорвана. Однако равномерное распределение разорванных связей по всему объему воды невыгодно из-за кооперативного характера образования водородных связей. Образуются мнкрообласти, содержащие ассоциаты с максимальным числом водородных связей на молекулу, а следовательно, со структурой, близкой к структуре льда, обеспечивающей максимальное число связей, находящихся в равновесии со свободными молекулами воды. Локальные флуктуации энергии приводят к распаду кластеров и образованию новых упорядоченных ассоциатов — кластеров, время жизни которых порядка 10 сек. [c.9]

При этом переход молекул растворенного вещества из объема раствора на поверхность адсорбента связан не с величиной энергии взаимодействия этих молекул с поверхностными атомами кристаллической решетки сорбента, а с разностью величин энергий, взаимодействия молекул растворенного вещества с адсорбентом и молекулами растворителя. Эта последняя энергия в водных растворах в значительной мере определяется структурой жидкой воды и изменениями структуры, которые возникают при растворении в воде органических веществ. Связь молекул растворенного вещества с растворителем проявляется прежде всего в величине растворимости и изменении растворимости веществ с температурой. Поэтому адсорбция растворенных веществ существенно зависит от их растворимости, что уже давно нашло отражение в известном правиле Траубе, согласно которому, в гомологическом ряду алифатических карбоновых кислот произведение коэффициента распределения вещества между раствором и твердым сорбентом К на растворимость этого вещества является величиной постоянной, т. е. КС, = onst. Справедливость правила Траубе была показана и для адсорбции некоторых других гомологических рядов. Впоследствии было установлено, что изменение адсорбции с температурой также подчиняется правилу Траубе. [c.7]

В настоящее время существует два типа моделей структуры жидкой воды структурно-однородные и структурно-неоднородные. В моделях первого типа вода рассматривается как однородная диэлектрическая среда, в которой среднее число молекул, окружающих любую данную молекулу, одинаково во всей массе жидкости. Первоначально такие представления были высказаны Берналлом и Фаулером в 1933 г. [6] и далее обоснованы Бернал-лом в 1964 г. [7]. Структура воды в кристаллах льда была названа Берналлом и Фаулером структурой I. Ее плотность равна [c.9]

Полинг [11, 12] выдвинул представление о структуре жидкой воды, как об автоклатратной системе, в которой полости сетки клатратов, образованных молекулами воды, соединенными водородными связями, заполняются молекулами воды, не имеющими [c.10]

Полинг считал, что клатратные клетки в структуре воды также представляют собой пентагональные додекаэдры [И], однако рентгепоструктурные исследования не подтвердили этих предположений. Данные рентгеноструктурпых изменений жидкой воды скорее согласуются со структурой, предложенной для объяснения свойств воды О. Я. Самойловым [18]. В структуре модели жидкой воды О. Я. Самойлова предполагается, что равновесная взаимная ориентация молекул воды, связанных водородными связями, существующая в структуре льда I, при плавлении частично разрушается. Молекулы воды, обладающие избытком энергии, при этом мигрируют в полости льдоподобной структуры, заполняя в ней около 50% объема всех пустот. Стесненность движения этих молекул в пустотах деформированной льдоподобной структуры отличает его от движения изолированных молекул в газообразном состоянии. Близкие представления развиваются также в работе Грётхейма и Крог-Му [19]. Г. А. Крестов [2] считает, что модель О. Я. Самойлова наиболее близко отражает реальную структуру жидкой воды. [c.11]

В последние годы становится все более популярной идея о существенной роли димерных молекул в формировании структуры жидкой воды. Так, Викке [26] считает, что димерные молекулы воды являются третьим состоянием воды. Количество таких димеров с повышением температуры растет за счет разрушения тетраэдрических Н-связей, что, возможно, и является причиной увеличения растворяющей способности воды с ростом температуры [27]. Идею о существовании димеров в равновесии с водой, тет-раэдрически связанной в структурные образования, использует и Ю. В. Гуриков [25]. Сложность его двухструктурной модели, однако, едва ли делает ее более совершенной, чем модели О. Я. Самойлова и Фрэнка и Вина, а экспериментальных прямых доказательств эта теория, как и другие, по существу не имеет. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология