Бернала и Фаулера

Метод Бернала и Фаулера был развит затем Эли и Эвансом. Их расчет также основан на трехпольной модели молекул воды, координационном числе 4 для всех одновалентных ионов и гв = 0,138 нм (1,38 А). Расчет производился на основании только закона Кулона, В их цикле учтено большинство эффектов, сопровождаюш их гидратацию ионов, [c.175]

В связи с принятием дипольной модели Мищенко и Сухотин вводят поправку р = 0,025 нм (р = 0,25 А), связанную с асимметрией положения дипольного момента в молекуле воды. Дипольный момент молекулы воды расположен несимметрично. Из-за асимметрии расстояние между центром иона и центром противоположного заряда диполя различно для катиона и аниона. Для катиона оно больше на величину р, а для аниона меньше. Величину радиуса молекулы воды Мищенко и Сухотин, в отличие от Бернала и Фаулера, принимают равной 0,193 нм (1,93 А), а не 0,138 нм (1,38 А). Величина 0,193 нм (1,93 А) получена расчетом, исходя из плотности воды при 25 °С. [c.176]

Полное уравнение Бернала и Фаулера записывается коротко таким образом [c.174]

Метод Бернала и Фаулера и его модификации. Другое направление теоретических работ по энергиям гидратации начинается с исследований Бернала и Фаулера (1933), посвященных природе воды и льда. Как известно, вода обладает рядом аномалии. Ее плотность увеличивается при плавлении и продолжает расти в интервале температур от О до +4° С. При +4° С плотность максимальна и примерно на 10% превышает плотность льда при температ ре плавления. Теплоемкость воды минимальна при +34,5° С в интервале от О до 45° С сжимаемость воды уменьшается с ростом температуры и т. д. [c.60]

Расчет К. П. Мищенко и А. М. Сухотина, в отличие от Бернала и Фаулера, не связан непосредственно с представлениями о квазикристаллической структуре воды. Действительно, кристаллическая структура воды или любого другого растворителя может существовать лишь вблизи температуры [c.175]

В двадцатых годах на основе учения о полярной структуре молекул были разработаны простейшие представления об ассоциации молекул в жидкой воде как результате взаимодействия диполей. Однако эти представления оказались недостаточными для построения теории, согласующейся с опытными данными. В тридцатых годах на основе использования данных рентгеновского анализа Бернал и Фаулер показали, что в жидкой воде молекулы расположены в той или другой степени упорядоченно. При обычных и повышенных температурах это расположение близко к структуре кварца. При более низких температурах (ниже 4° С) вода имеет менее плотную структуру, подобную структуре обычного льда (или тридимита — одной из высокотемпературных кристаллических модификаций кремнезема). [c.165]

Бернал и Фаулер положили в основу разделения равенство теплот гидратации ионов калия и фтора, учитывая, что их радиусы близки, а внешние электронные оболочки изоэлектронны. Для разделения Латимер, Пит-цер и Сланский откладывали разности теплот гидратации таких пар ионов, как I и Вг, 1 и С1", I и F, а также s и Rb , s и К , s- - и Na" ", s и Li" в зависимости от величины 1/г, где г — кристаллографический радиус ионов. Разности этих теплот могут быть получены из данных о тепло-тах гидратации солей. Было найдено, что линейная зависимость этих разностей от 1/г получается, если кристаллографический радиус анионов увеличить на 0,01 нм, а катионов на 0,085 нм. Затем суммарная теплота гидратации sl была разделена таким образом, чтобы обе зависимости совпадали между собой. Эти значения теплот гидратации s и I" и положены в основу разделения. [c.157]

Работами Бернала и Фаулера 1, 8] было установлено, что молекулы жидкой воды, как и в структуре льда, четырежды координированы, что позволяет предположить тетраэдрический характер структуры воды. Обсуждение проблемы структуры воды было начато еще в 1933 г., однако и сейчас она еще далека от своего завершения. [c.7]

Аномальные свойства воды обусловлены особенностями структуры ее молекулы [36]. Впервые эта идея была высказана в работе Бернала и Фаулера [42] более 30 лет назад и послужила основой [c.8]

Art, на два слагаемых, причем правило, по которому производится такое разложение, основывается на другом модельном предположении. Так, например, в методе Бернала и Фаулера про [полагается, что для ионов К+ и р- АЯ/ = — [c.30]

Другие исследователи — Бернал и Фаулер — выбирали в качестве энергетически эквивалентных ионы калия и фтора. Они основывались на том, что [c.58]

Бернал и Фаулер. . Структура кристалло- 2 6 8 — — — [c.143]

Бернал и Фаулер Структура кристалло- — 6 6 6 6 6 [c.143]

Величины теплот гидратации, полученные таким путем, близки к величинам, полученным Латимером, Питцером и Сланским, и величинам, полученным Фервеем, но отличаются от теплот, определенных но шкале Мищенко и Бернала и Фаулера. [c.158]

Бернал и Фаулер считали, что прежде всего, вокруг иона образуется оболочка из молекул воды. Этот процесс вызывает основное изменение энергии. Авторы подсчитали энергию присоединения одной молекулы воды, а затем энергию присоединения п молекул воды. Эта величина равна [c.173]

Бернал и Фаулер построили график зависимости энергии гидратации [c.174]

Физики Бернал и Фаулер (Англия), тщательно проанализировавшие результаты рентгеноструктурного исследования воды, в 1933 г. установили, что ж жидкой воде остаются фрагменты структуры льда. Для большей части молекул в жидкой воде сохраняется тетраэдрическое окружение, которое они имели в структуре льда среднее координационное число молекул в воде близко к четырем, так, при 2, 30 и 83 С оно равно соответственно 4,4 4,6 и 4,9. Большая часть водородных связей, соединяющих молекулы Н1О в кристалле льда, сохраняется и в воде доля разорванных водородных связей при О, 25, 60 и 100 С составляет соответственно около 9, 11, 16 и 20%. [c.167]

Бернал и Фаулер (1932), основываясь на результатах рентгеновского исследования структуры жидкой воды, впервые показали, что связи между молекулами и относительные расположения их в жидкой воде в определенной степени подобны имеющимся в структуре льда. Они различали при этом Структуры, сходные со структурами разных кристаллических модификаций 5Юг — кварца к тридимита. Хотя отдельные детали их теории в дальнейшем были пересмотрены, [c.11]

Остановимся для качественного описания на наиболее известных электростатических моделях. Для изолированной молекулы воды распределение заряда не должно изменять группы симметрии 2V. Этому условию удовлетворяет модель Бернала и Фаулера (рис. VII. 2, а). Согласно рассматриваемой модели, центр О отрицательного заряда расположен в центре сферы, радиус которой приравнивается эффективному радиусу молекулы НгО. Точка центрирования отрицательного заряда не совпадает с центром атома кислорода и отдалена от него на расстояние 0,015 нм по направлению биссектрисы угла НОН. [c.408]

Вода является не только наиболее распространенным, не только самым необходимым для жизни, но и одним из наиболее исследованных веществ на Земле. На создание моделей, объясняющих удивительные свойства воды, направляли свои усилия многие авторы Бернал и Фаулер (1933), Самойлов (1946), Полинг (1959), Попл (1951), Франк и Вен (1957) и др. [c.3]

На основании теоретических соображений о структуре воды и о взаимодействии ионов с водой Бернал и Фаулер [82a]i развили теорию таких свойств, как кажущиеся молярные объемы и теплоты гидратации ионов. Они показали, что в жидкой воде молекулы стремятся соединиться в группы, имеющие форму тетраэдров, в углах которых расположены атомы кислорода. Эта структура аналогична открытой тетраэдрической структуре льда [83]. В случае кристаллического состояния молекулы воды группируются вокруг ионов, и число молекул воды, находящихся в таком ориентированном состоянии, определяется пространственными условиями, которые зависят от относительных объемов молекул воды и ионов. [c.383]

Применяя ЭТИ соображения к вопросу о парциальных молярных объемах, Бернал и Фаулер показали, что можно расположить одновалентные катионы в следующей последовательности по степени их гидратации Li" > Na >К > Rb" , s" . Поскольку ионы Rb и s имеют большие [c.383]

Другие исследователи — Бернал и Фаулер — выбирали в качестве энергетически эквивалентных ионы калия и фтора. Они основывались на том, что радиусы калия и фтора равны. Однако и эта стандартизация стала подвергаться сомнению. [c.137]

Робинсон и Стокс Бернал и Фаулер. Мищенко..... [c.282]

Хотя отдельные положения теории Бернала и Фаулера при дальнейшем развитии экспериментальных методов исследования были пересмотрены, основные выводы об известном соответствии структур, возникающих из связанных между собой молекул в жидкой воде и во льду, пoлy fили подтверждение и при дальнейших исследованиях. В дальнейшем разными исследователями на основе результатов, полученных с помощью новых экспериментальных методов, были разработаны различные теории жидкого состояния воды, но ни одна из них не находится еще в достаточном согласии со всей совокупностью экспериментальных данных о свойствах воды. Можио считать, что в жидкой воде находятся в динамическом равновесии образования из тетраэдрически связанных молекул и частично или полностью свободные молекулы. [c.165]

Бернал и Фаулер в результате реитгеноструктурного исследования воды установили, что в ней остаются группировки молекул, сходные со структурой льда. Для большей части молекул в жидкой воде сохраняется тетраэдрическое окружение, которое они имели в структуре льда среднее координационное число молекул в жидкой воде близко к четырем. Наличие элементов кристаллической структуры у воды, а также большого дипольного момента у ее молекул обусловливает высокое значение диэлектрической проницаемости воды при 25° С она равна 79,5. Это означает, что взаимодействие между заряженными частицами в водной среде почти в 80 раз слабее, чем в вакууме. [c.81]

Предложено много различных моделей состояния воды, но во всех этих моделях признается образование льдоподобной ажурной тетраэдрической структуры — каркаса, в котором молекулы воды соединены друг с другом водородными связями. В такой струкхуре каждая молекула воды в среднем окружена четырьмя другими молекулами воды. Наличие тетраэдрической структуры воды было впервые предсказано в классической работе Бернала и Фаулера и подтверждено позже рентгенографическими исследованиями. Наряду с молекулами, входящими в каркас, существуют свободные молекулы воды, не связанные водородными мостиками. Эти молекулы частично заполняют области неплотной упаковки внутри структуры воды, перемещаясь в них. В результате теплового движения между молекулами каркаса и свободными молекулами происходит постоянный тепловой обмен. Понижение температуры приводит к уменьшению числа свободных молекул, т. е. к упрочнению, или иначе, к стабилизации структуры воды. Повышение температуры дает обратный эффект — уменьшается число молекул, входящих в каркас, и тетраэдрическая структура воды ослабляется. [c.406]

Первый член показывает взаимодействие между ионом и диполем воды, второй показывает изменение энергии иона в связи с переходом его из вакуума в среду с определенной диэлектрической проницаемостью. Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается i/ . Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как 1/е меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды U . В результате выражение Бернала и Фаулера существенпо отличается от выражения Борна наличием членов,-учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.173]

ИЗ которого следует, что С/д сп определяется поляризационной способностью молекул воды а и иона а потенциалами ионизации иона и молекулы воды / и /д. Этот экзоэффект эквивалентен в выражении Бернала и Фаулера члену, учитывающему ван-дер-ваальсово взаимодействие внутри сольвата. [c.177]

Начало такому рассмотрению сольватации было положено в уже упоминавшейся работе Бернала и Фаулера (см. стр. 279), которые обратили внимание на тот факт, что энергии гидратации катионов близки по величине к сумме энергий ионизации 2/, отвечающих превращению нейтрального атома в соответствующий ион. В связи с этим Бернал н Фаулер предположили, что взаимодействие МОНОВ с растворителем состоит в основном в нозвращепии иону недостающих (до образования нейтральной частицы) электронов. В дальнейшем такой подход был развит В. А. Михайловым и С. И. Дракиным, разработавшими метод расчета энергий и энтропий гидратации, дающий величины, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. [c.283]

Представления Дж. Бернала и Р. Фаулера о структурных особенностях воды легли в основу последующих экспериментальных и теоретических исследований структуры воды и водных растворов электролитов. Тетраэдрическая структура воды была подтверждена рентгенографическими исследованиями С. Катцова, Д. Моргана и Б. Уоррена, В. И. Данилова и А. Ф. Скрышевского, М. Дэнфорда и Г. Леви, А. Нартена и др. В их работах уточнены отдельные детали структурной теории Бернала и Фаулера, показано, что структура льда-тридимита не переходит в кварцеподобную. Установлено, что вода отличается от других жидкостей не только своей ажурностью, но и тем, что ближняя упорядоченность в расположении молекул выражена в ней значительно резче, чем в других жидкостях. На рис. 9.3. показана кривая углового распределения интенсивности рассеяния рентгеновского излучения в воде при комнатной температуре. Характерной особенностью этой кривой является наличие побочного максимума на правом спаде первого максимума. С повышением температуры воды этот максимум постепенно исчезает, что указывает на из- [c.228]

Бернал и Фаулер высказали предположение о необходимости учета квазикристаллических свойств структуры воды, састоя-щей из совокупности тетраэдрических образований Эли и Эванс, учитывая это, рассмотрели следующий цикл а) удаление тетраэдрической группировки воды из жидкой в газо ю фазу, сопровождающееся расходом энергии б) расщепление тетраэдра на пять свободных молекул воды с затратой энергии р в) присоединение четырех молекул воды к свободному иону в газовой фазе с выделением энергии П г) возвращение тетраэдра с ионом в растворитель с изменением энергии Ту Д) возвращение одной молекулы воды (пятой) в жидкую фазу с выделением энергии X,. [c.172]

Однако оказалось (Ванд и Сеньор, 1965), что фундаментально различные модели воды могут одинаково хорошо описывать ее основные термодинамические свойства. Это обстоятельство представляет большую трудность.для экспериментатора при выборе модели. Наиболее совершенной до сих пор остается модель воды как четырехкоординатносвязанной структуры с изогнутыми водородными связями (Бернал и Фаулер, 1933 и Попл, 1951). [c.3]

Бьеррум в 1952 г. рассчитал энергию решетки для кубического кристалла со всеми центрально-симметричными связями и с Л зеркально-симметричных связей и получил значения—14,51 ккал1моль и —14,93 ккал/моль соответственно, Бернал и Фаулер (1933) и затем Полинг, анализируя подобие многих физических свойств молекулы Н2О во льду I и в парах, пришли к выводу, что лед является молекулярным кристаллом. [c.53]

Ввиду непригодности уравнения Борна для интерпретации равновесия диссоциации и термодинамических свойств ионов были предприняты попытки определить эти свойства, исходя из ориентации молекул воды вокруг ионов. Основываясь на даниых о структуре жидкой воды и ориентации ее молекул вокруг ионов, Бернал и Фаулер [71] вычислили теплоты растворения ионо1з в воде. Эли и Эванс [72] дополнили эту теорию вычислениями энтропии ионов, сделанными на основании исследований Латимера [73]. Эверетт и Коульсон [66в] сделали попытку применить этот способ для вычисления [c.493]

Дальнейшему развитию этих вопросов были посвящены работы Ланге, Бернала и Фаулера. Латимера и Сланского за границей. В СССР исследованию гидратации посвящены фундаментальные работы К. П. Мищенко, Е. Н. Гапона и А. Ф. Ка-пустинского, К. Б. Яцимирского, О. Я. Самойлова и др. Эти исследователи показали что в действительности процессы сольватации значительно сложнее. Подробнее вопросы гидратации и сольватации ионов будут рассмотрены в 5-й главе. [c.48]