Дезактивация многоступенчатая

Эта схема известна как двухстадийная модель Линде-мана [25]. При этом первая стадия процесса (активация) должна описываться уравнениями, в которых учитывается неравновесность функции распределения, что требует в свою очередь явного задания коэффициента скорости перехода /с(Е, Е ) между энергетическими состояниями Е и Е молекулы А Аа. В общем случае расчет / (Е, Е ) невозможен без принятия некоторых допущений о свойствах функции /с(Е, Е ). Две альтернативные гипотезы известны как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации. [c.81]

Неравновесные реакции (слабая неравновесность). Макроскопическая скорость реакции много меньше макроскопической скорости всех релаксационных процессов. Однако макроскопический коэффициент скорости (см. (2.57)) есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости молекул, находящихся на разных уровнях, и может случиться так, что микроскопические скорости реакций для некоторых квантовых состояний окажутся больше микроскопических скоростей релаксации. В этом случае Макроскопическое уравнение для скорости реакции, содержащее концентрации, построить все же можно, однако оно не будет иметь обычной Аррениусовой формы (1.77). Объясняется это тем, что макроскопическая скорость определяется лишь скоростью активации, а поскольку вблизи порога активации имеет место обеднение высокоэнергетической части распределения, то средняя энергия активных молекул (т. е. молекул, имеющих запас энергии выше энергии активации Е > Ед и в принципе способных к реакции) меньше средней энергии активных молекул для случая равновесного распределения Е < Е . Это вызывает повышение эффективной энергии активации, причем величина повышения определяется механизмом активации (сильные столкновения либо многоступенчатая активация — дезактивация). [c.97]

Рис. 54. Зависимость неравновесной функции распределения частиц по энергиям X (Е) от энергии системы i — для мех низма сильных столкновений 2 — для механизма многоступенчатой активации и дезактивации

Выражения (19.37) и (19.38) получены в предположении, что рекомбинацию следует считать закончившейся после того, как образуется молекула АВ с энергией Е, меньшей энергии диссоциации Е . Это предположение совпадает с основным предположением механизма сильных столкновений и не позволяет учесть возможность повторной диссоциации молекулы АВ с энергией Е Еа при последующих столкновениях. Эта повторная диссоциация, составляющая сущность неравновесного эффекта в рекомбинации, трактуется в рамках многоступенчатого механизма дезактивации. Отклонения от равновесия учитываются заменой (по аналогии с процессами распада) величины Z в (19.38) на <(А ) >/2 (кГ) . [c.227]

В теоретическом плане возникают задачи расчета энергии активации молекул, обмена энергией между поступательными и колебательными степенями свободы и распределения энергии по колебательным степеням свободы. Обычно теория строится для некоторых предельных случаев (например, гипотезы сильных столкновений и гипотезы многоступенчатой активации и дезактивации) и с использованием определенных модельных представлений о самом процессе диссоциации. [c.32]

Восстанавливают сухую руду в кусочках крупностью ниже 1,65 мм, предварительно подогревая до 875° С в отдельном многоступенчатом подогревателе в кипящем слое. Подогретая руда непрерывно транспортируется в первую ступень восстановительного реактора, где она восстанавливается до FeO при температуре 700° С и давлении 2,05—1,75 ат газом, отходящим от второй ступени. Частично восстановленная руда непрерывно течет во вторую ступень восстановительного реактора, где восстанавливается свежим газом до железного порошка (степень восстановления 90—95%). Железный порошок брикетируют, охлаждают и складируют, дезактивация не требуется, так как железо получается не пирофорным. [c.415]

В гипотезе сильных столкновений предполагается, что в смысле дезактивации эффективным является каждое столкновение, активация же происходит в результате лишь таких переходов Е Е , для которых начальное состояние характеризуется равновесной функцией распределения. В гипотезе многоступенчатой активации предполагается, что при одном столкновении энергия молекулы А1А2 меняется в среднем на величину, меньщую ЛТ, [c.81]

Одним из немногих примеров, когда это осуществимо, является колебательная релаксация гармонических осцилляторов, рассмотренная в 8. Для многоатомных молекул рассчитать функцию к (Е, Е ) практически невозможно, так что теория активации и дезактивации при столкновениях в значительной степени осног.ы1)ается на гипотезах, относящихся к общим свойствам функции к Е, Е ). Две альтернативные гипотезы, позволяющие существенно упростить микроскопические кинетические уравнения, формулируются как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации [98]. [c.107]

Строго говоря, процессы (19.4) и (19.4а) должны описываться системой кинетических уравнений для заселенностей различных состояний реагирующей молекулы АВ, рассмотренной в 12. Если пренебречь процессом (19.4а), то активация и дезактивация описываются кинетическим уравнением (12.10), определяющим неравновесную функцию распределения Х Е). Для решения этого уравнения необходимо в явном виде задать константу. скорости перехода к Е, Е ) между энергетическими состояниями Е и Е молекулы АВ. Одним из немногих примеров, когда это возможно, является колебательная релаксация гармонических осцилляторов, рассмотренная в 12. Для многоатомных молекул рассчитать функцию к (Е, Е ) практически невозможно, так что теория активации и дезактивации при столкновениях в значительной степени основывается на гипотезах, относяшихся к общим свойствам функции к Е, Е ). Две альтернативные гипотезы формулируются как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации. [c.216]

Поскольку дезактивация двухатомных молекул является примером многоступенчатого процесса, получающееся при этом выражение с учетом дополнительных поправок на вращение молекулы АВ и существование нескольких электронных состояний, дает неравновесную константу скорости рекомбинации атомов. Теоретические расчеты к к обычно используют различного рода упрощающие предположения относительно межатомных взаимодействий и динамики столкновения 1262]. В результате удается получить порядок величины /срек и в качественной форме объяснить отрицательную температурную зависимость. Оказывается, в частности, что при высоких температурах последняя обязана неравновесным эффектам Гв основном учитываемым множителем <(А ) )/(кГ) , а при низких — возрастающему вкладу механизма (19.40). Последовательная теория рекомбинации должна одновременно учитывать вклады механизмов (19.39) и (19.40), дополнительно принимая во внимание нарушение равновесного распределения по колебательным и вращательным состояниям. [c.227]

Метод возмущенных угловых корреляций. Основным ограничением ЯГР-спектроскоиии является то, что эффект Мессбауэра удается наблюдать далеко не на всех элементах. Доиолнительные возможности исследования взаимодействия электронных оболочек атомов многих элементов с их ядрами связаны с наблюдением угловых корреляций, т. е. распределений по углам между направлениями вылета последовательно испускаемых ядром Р-частицы и у-кванта или двух у-квантов. Угол между этими двумя направлениями при такой каскадной, многоступенчатой дезактивации ядра не является однозначно заданным, и поэтому вид угловой корреляции проявляется с достаточной надежностью лишь в более или менее длительном эксперименте, при регистрации для каждого заданного угла между направлениями вылета большого числа Py" или у7 Совпадений, обеспечивающего необходимую статистич. (вероятностную) точность измерений. Характер угловой корреляции для голого ядра, лишенного электронных оболочек, онределяется исключительно свойствами ядерных уровней, между к-рыми происходят р- или у-переходы. Взаимодействие квадрупольного и магнитного моментов промежуточного ядра, образующегося после первого (Р- или у-) перехода, с молекулярными и кристаллич. электрическими и магнитными полями приводит (jnpn времени жизни промежуточного ядра 10 ч—10 1 сек) к искажению (возмущению) корреляции, свойственной голому ядру угловое распределение приближается к сферически симметричному. Поэтому вид возмущенных угловых корреляций может быть использован для получения количественной информации о внутримолекулярных полях, о структуре электронных оболочек атомов и молекул. Теория метода возмущенных угловых корреляций развита довольно подробно, но применение этого метода в химич. исследованиях лишь начинается и представляется одной из важных будущих задач Я. х. [c.536]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология