Релаксационные механизмы вклады

В мицеллах, релаксационный механизм также может вносить вклад в магнитно-спиновые эффекты. [c.27]

Релаксация. Скорости поперечной релаксации многоквантовой когерентности (в частности, адиабатические вклады в ширины линий) содержат необходимую информацию относительно мощности спектральных плотностей, которые характеризуют релаксационные процессы. Многоквантовые переходы могут помочь в установлении корреляции релаксационных механизмов, действующих на различные ядра, которую часто нельзя определить из одноквантовых спектров [5.13,5.25,5.42—5.45]. [c.297]

При температурах, превышающих экспериментально найденные значения фактора приведения а-г заметно расходятся с вычисленными по формуле ВЛФ, что указывает на появление нового релаксационного механизма, влияющего на температурную зависимость-механических свойств сополимера. Если полагать, что отклонения от предсказаний формулы ВЛФ связаны с присутствием доменов полистирола, то температурная зависимость соответствующего вклада в значения фактора приведения должна описываться уравнением Аррениуса, поскольку полистирол находится в стеклообразном состоянии вплоть до 80 °С. Чтобы оцепить характер температурной зависимости отклонений экспериментально найденных значений ах от значений, предсказываемых формулой ВЛФ, соответствующие разности А lg йт на рис. 7 и 8 построены в функции от обратной температуры. Полученные при этом прямые показывают, что действительно температурная зависимость времен релаксации, связанных с этим новым механизмом, описывается уравнением аррениусовского типа с разбросом, не выходящим за пределы ошибок измерений. По углу наклона прямых на рис. 7 и 8 была оценена энергия активации, которая оказалась равной соответственно 35,5 и 39,1 ккал/моль. Прямые пересекают ось абсцисс при значениях температуры 15,1 и 16,1 °С. Именно эти значения следует принимать за температуру при которой вклад нового релаксационного механизма в температурную зависимость механических свойств блоксополимера становится пренебрежимо малым. [c.215]

Последний случай, реально ограничивающий возможность применения метода температурной суперпозиции, связан с существованием нескольких различных релаксационных механизмов, каждый из которых может характеризоваться своим температурным коэффициентом (или энергией активации). Тогда при разных температурах времена релаксации, относящиеся к различным распределениям, будут давать различный вклад в наблюдаемые вязкоупругие функции, что приведет к невозможности совмещения экспериментальных данных в обобщенную характеристику. [c.269]

Действите.пьно, если имеются два времени релаксации Тр, 1 и Тр, 2, причем Тр,, 1 Тр, 2, сначала происходит быстрый спад напряжения, обусловленный первым релаксационным механизмом, а затем возникает описанный выше максимум напряжения, связанный с развитием второго релаксационного механизма. Естественно, что, изменяя значения ео, Тр, ь Тр, 2 и вкладов обоих максимумов в значение напряжения, можно получить также случаи отсутствия экстремумов и наложения их друг на друга. Однако эти вопросы уводят далеко в сторону от непосредственных задач, рассматриваемых в книге. [c.61]

Рассмотренное выше косвенное спин-спиновое взаимодействие между ядрами А и X также может давать вклад в релаксацию. Так как при вращении молекулы как целого величина константы спин-спинового взаимодействия не изменяется, вращательная диффузия не является причиной изменения релаксационных параметров во времени. Зависимость от времени может возникать под влиянием двух различных механизмов. Во-первых, скорость релаксации за счет косвенного спин-спинового взаимодействия может зависеть от времени вследствие химического обмена взаимодействующих ядер. Это прежде всего относится к протонам. С амо явление называется скалярной релаксацией первого рода, а соответствующее время корреляции равно обратной скорости обмена. Во-вторых локальное поле, индуцируемое спином X в точке, где находится спин А, модулируется релаксационными процессами, в которых участвует спин ядра X. В этом случае говорят о Скалярной релаксации второго рода. Соответствующее время корреляции является временем релаксации спина X. [c.39]

Возрастание усиливающего действия наполнителя, как правило, сопровождается увеличением тангенса угла механических потерь наполненных резин в зоне плато. Поскольку эффект усиления, в частности возрастание прочности эластомера, находится в прямой зависимости от адсорбционной способности наполнителя, то естественно предположить, что релаксационные процессы, протекающие ра границе каучук-наполнитель, в силу цепного строения молекул каучука даже при малой поверхности раздела фаз вносят заметный вклад в вязко-упругое поведение каучуковой фазы. С другой стороны совпадение в достаточно широком диапазоне концентраций наполнителя коэффициентов а для наполненных и ненаполненных вулканизатов [48] свидетельствует о том, что молекулярный механизм релаксационных процессов в наполненных эластомерах, по-видимому, тот же, что и в ненапол-ненных. [c.141]

Выше температуры хрупкости в области квазихрупкого разрушения вплоть до 50 °С деформационное размягчение полимера, являюш,ееся следствием релаксационной природы его деформации, еще достаточно не развито, и основным механизмом разрушения остается термофлуктуационный механизм. Релаксационные процессы, хотя и выполняют важную функцию, снижая концентрацию напряжений и уменьшая флуктуационный объем, однако не изменяют термофлуктуационной природы разрушения полимера, характерной для низких температур. Выше 50°С вплоть до температуры стеклования (100°С), вероятно, относительно большую роль в механизме разрушения начинает играть релаксационный процесс деформационного микрорасслоения, и существенный вклад в долговечность дают трещины серебра , а также ориентация полимера под нагрузкой. В настоящее время отсутствуют более подробные экспериментальные данные в этой третьей температурной области. Поэтому дальнейшее обсуждение роли релаксационных процессов в разрушении полимера имеет смысл провести только для температурной области ПММА от —29 С до 50°С. [c.207]

За исключением случая статичного набора ядер (твердое тело вблизи О К) обусловленная молекулярным движением спин-решеточная релаксация всегда имеет место, хотя иногда этот процесс может быть и очень медленным. Большой интерес для химика представляют два других возможных механизма релаксации, которые в некоторых условиях могут давать значительные вклады в общий релаксационный процесс [c.22]

Однако возможно, что изменение линейных размеров вносит лишь дополнительный вклад в изменение восстанавливаемости (и напряжения). Основную роль играет уменьшение при кристаллизации доли аморфной части полимера, участвующей в релаксационных процессах, в результате чего уменьшается восстанавливаемость. Количественная оценка возможного вклада каждого из этих механизмов не производилась. [c.192]

Результаты измерений зависимостей С (со, /) для трех круговых частот соо = 2л/о, о)1=4шо и 0)2=160)0 представлены на рис. 3.4. Сразу же обращает на себя внимание несовпадение формы указанных зависимостей для разных частот, особенно наглядное для О", поскольку в данном случае существенно различается положение максимума О" по временной оси. В самом общем смысле это отражает различный вклад основных механизмов проявления релаксационных свойств материала в его измеряемые вязкоупругие характеристики. [c.103]

Если система (полимер) характеризуется набором различных простых релаксационных процессов (механизмов релаксации) и каждый из них независимо от других следует уравнению (7.4), то имеется дискретный спектр констант скоростей релаксации k , а вклады отдельных процессов x в сумме дают параметр системы х в соответствии с принципом суперпозиции Больцмана [c.201]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

Молекулярные модели типа моделей КСР и КРЗ (см. гл. 3) — это модели вязкоупругих сред с дискретным распределением времен релаксации 9 р. Характер изменения продольной вязкости X при растяжении для среды с одним временем релаксации, с учетом больших деформаций по Олдройду, предсказывается формулой (6.13). Наложение различных релаксационных механизмов приводит к суммированию вкладов каждого из них в продольную вязкость. Поэтому для модели пористого клубка с релаксационным спектром 9р (при [c.415]

Таким образом, ультразвуковые исследования показывают, что природа механизмов, ответственных за акустическую релаксацию в концентрированных растворах полимеров на частотах мегагерцевого диапазона, является достаточно сложной и до конца не раскрытой. Можно считать, что в области частот ниже 1 МГц основной вклад в поглощение ультразвуковых волн для большинства исследованных систем обусловлен вязким трением гибких и, следовательно, достаточно крупных участков полимерных цепей, которое приводит к релаксации как объемной, так и сдвиговой вязкости. Кроме того, есть основания предполагать, что на более высоких частотах наблюдаемое релаксационное поведение связано с релаксацией объемной вязкости, обусловленной мелкомасштабными процессами неизвестной в настоящее время природы, которые полностью игнорируются в модели гауссовых субцепей. Не исключено, что в данной области частот возможно наличие и других релаксационных механизмов, например связанных с влиянием растворенного полимера на объемную вязкость растворителя, как, в частности, это имеет место в растворах ПЭО — хлороформ [34]. Следовательно, акустическая релаксация на частотах мегагерцевого диапазона не может быть полностью объяснена в рамках сущест- [c.196]

В результате проведенных исследований к настоящему времени уста новлено, что механические свойства граничных слоев блочных полимеров также отличаются от свойств в объеме [19, 20]. Экспериментальные данные по зависимости модуля от толщины пленки показывают, что по мере увеличения отношения объема образца к площади поверхности в области, где это отношение сильно возрастает, указывая иа рост вклада поверхности, наблюдается одновременно сильное возрастание модуля, указывающее на ожесточение макромолекул в граничном слое. Путем анализа распространения поверхностных ультразвуковых волн нами было показано, что в поверхностных слоях блочных полимеров происходит изменение характера релаксационных процессов, т. е. в зависимости от глубины поверхностного слоя и частоты воздействия в релаксационном процессе участвуют различные релаксационные механизмы [20]. [c.181]

Применение концепции термореологически сложного материала дает возможность установить температурные и временные интервалы, в которых превалирующим является вклад одного иэ компонентов в вязкоупругое поведение смеси. В некоторых случаях, однако, повышается возможность применения температурно-временной суперпозиции для гетерогенных сиаем. Это обусловлено существованием различных релаксационных механизмов, каждый из которых может характеризоваться своим температурным коэффициентом. Даже в тех случаях, когда метод строго не выполняется, его можно использовать для приближенных расчетов, с указанием приближения вычислений и принципа приведения. [c.199]

Поскольку в настоящее время имеется ряд хороших монографий, посвященных проблемам реологии и, в частности, вязкости полимеров (см., например, [38, 49]), мы ограничимся лишь кругом вопросов, касающихся механизма вязкого течения в связи со структурными и релаксационными принципами, изложенными выше. В частности, уравнение (V. 2) уже дает определенную почву для раздумий на что конкретно расходуется механическая энергия Из вполне очевидного ответа — на разрушение структуры системы — следует немедленно второй вопрос о влиянии скорости воздействия (мерой которой служит градиент у, имеющий размерность обратную времени) на это разрушение и, соответственно, на диссипацию энергии и величину вязкости. При этом выясняется, что всем полимерным системам в вязкотекучем состоянии присуща так называемая аномалия вязкости [термин неудачный, ибо отклонение от формулы (V. 1), вызванное естественными и физически легко интерпретируемыми причинами, вряд ли следует считать аномалией], проявляющаяся в зависимости эффективной (т. е. измеряемой в стандартных условиях, при фиксированных Я и -у) вязкости от Р или от у. Эта аномалия связана как с разрушением структуры системы, так и с накоплением высокоэластических деформаций в дополнение к пластическим (необратимым). Эти деформации и разрушение претерпевает суперсетка, узлы которой образованы микроблоками или, в меньшей мере, перехлестами единичных цепей. При переходе от расплава к разбавленному раствору относительный вклад последних в структуру сетки возрастает, точнее, выравниваются времена их жизни и времена жизни флуктуационных микроблоков. [c.163]

Поскольку электродные процессы включают ряд последоват. стадий, общая поляризация ДЯ определяется совокупностью поляризаций ДЯ , соответствующих отд. стадиям. Стадия, дающая наиб, вклад в ДЯ,— лимитирующая и определяет форму поляризац. характеристики. Т. о., чтобы управлять скоростью процесса, необходимо установить механизм и закономерности, к-рым подчиняется лимитирующая стадия. Для этого использ. в осн. три группы методов 1) регистрирующие зависимость г от Д в разл. условиях (напр., полярография) 2) релаксационные, основанные на анализе временных зависимостей г при заданном ДЯ или ДЯ при заданном г 3) совокупность аналит. методов, позволяющих регистрировать возникновение и изменение во времени концентраций промежуточных и конечных продуктов электролиза. [c.704]

При попытке выяснения природы ЯЭО и возможностей его применения для получения структурной информации мы сталкиваемся с несколькими проблемами. ЯЭО связан с релаксационными процессами. Он проявляется в изменении иитенсивности одного резонансного сигнала прн облучении каким-либо способом другого. Для полного понимания этого явления нам придется проанализировать возможные пути релаксации многоспнновой системы, выявить механизм их действия и рассчитать относительные вклады различных путей в общую скорость релаксации. Основная идея такого аиализа не очень сложна, гораздо сложнее разобраться в его деталях. Например, в простой двухспиновой системе, как мы вскоре увидим, может существовать до шести различных путей релаксации, каждый из которых может реализоваться различными способами. При попытке строгого описания этой ситуации мы рискуем заблудиться в множестве надстрочных и подстрочных индексов. Механизмы релаксации связаны с движением молекул, которое, очевидно, носит случайный характер и может оказаться чрезвычайно сложным даже для небольших молекул. Нам лучше ие связываться с такими [c.145]

Как уже отмечалось, вклад потерь, обусловленных релаксационными процессами, в разрушение наиболее заметен для зластомеров, которые деформируются по высокоэластическому механизму. Повышение доли dQ снижает вероятность разрушения (т, е. образования новой поверхности). Поэтому чем больше потери, т. е, чем шире набор релакснрующих единиц в момент разрушения, тем выше кратковременная и длительная проч- [c.332]

Существенный вклад в создание теории релаксационных явлений в полимерах внес Готлиб [62, с. 263, 283], причем наибольшее развитие получили работы, посвященные динамике изолированной цепи (растворы полимеров). В отличие от работ, в которых движение кинетических единиц, содержащих полярные группы, описывается как движение невзаимодействующих диполей с несколькими дискретными положениями ориентации, в работах Готлиба учитывался кооперативный характер переориентации диполей макромолекулы, приводящий к возникновению спектра времен релаксацпи. Расчеты показали, что в гибких карбоцеппых полимерах в растворе диэлектрически активным является кооперативный вид движения, включающий согласованные поворотно-изомерные движения скелета цепи, внутреннее вращение в боковых группах п крупномасштабные низкочастотные крутильные колебания. Предполагается, что подобный механизм двин<еиия диполей имеет место ири высоких температурах в пластифицированных полимерах в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. С использованием модели малых колебаний описан процесс установления дипольной поляризации ниже температуры стеклования, который вызван, вероятно, колебаниями дипольных групп вблизи равновесного положения при наличии диссипативных сил, приводящих к релаксационным процессам в переменных полях. Модель малых колебаний рассмотрена в работе [63]. [c.81]

Выше Тс в высокоэластическом состоянии релаксационная природа разрушения полимеров и роль межмолекулярных взаимодействий проявляются наиболее ярко, а относительный вклад в долговечность термофлуктуационного механизма разрыва химических связей становится малым. Ведущим процессом разрушения становится процесс преодоления межмолекулярных взаимодействий и расслоение материала на макротяжи, которые тем крупнее, чем реже химическая сетка сшитого эластомера (наи- [c.241]

Другой подход характерен для пражской школы, занявшейся под влиянием работ Брдички и Визнера (1948) электродными процессами с сопряженной химической стадией. Эти исследователи, и особенно Коутецкий, постулировали некоторый механизм реакции и затем получали соответствующие поляризационные характеристики, а также выражение для предельного тока. Данный метод восходит к Эйкену (1908) и был применен, в частности, для разрешения старой проблемы разряда комплексного металлического иона с предшествующей диссоциацией. Выли достигнуты значительные успехи при описании довольно простых процессов, таких, как восстановление с предшествующей рекомбинацией ионов, причем таким способом была исследована кинетика ряда реакций. Разработка Эйгеном и сотрудниками релаксационных и вариационных методов отчасти лишило полярографию после 1954 года монопольного положения, тем не менее вклад пражской школы остается одним из основных достижений современной электрохимии. Применение метода к более сложным процессам в принципе возможно, хотя и связано с математическими трудностями, однако определение механизма реакции путем анализа экспериментальных поляризационных характеристик является весьма ненадежным и часто не дает однозначных результатов. Это замечание применимо ко всем методам анализа, основанным только на поляризационных характеристиках, и указывает на необходимость развития методов, позволяющих качественно и возможно даже количественно определять промежуточные продукты реакции. В этой области многое остается сделать, а мы располагаем для этого в настоящее время только ограниченным числом методов. [c.16]

Приведенные результаты показывают, что поворотноизомерная теория размеров и дипольных моментов стереорегулярных макромолекул типа (— Hj— HR—) количественно объясняет их свойства в растворе. Это, наряду с изложенными в гл. 3 результатами непосредственного исследования условий внутреннего вращения в стереорегулярных макромолекулах, подтверждает справедливость предложенной выше схемы строения этих макромолекул в растворе, согласно которой ближний одномерный порядок в цени соответстпует дальнему одномерному порядку в кристаллическом состоянии, а основным механизмом закручивания цепи является поворотная изомеризация. При этом из изложенных результатов следует, что корреляция между конформациями соседних мономерных единиц играет существенную роль, т. е. ближний порядок распространяется на несколько мономерных единиц. Необходимо оговорить, что, хотя статистическая свернутость макромолекул в основном связана с поворотной изомеризацией, а не с крутильными колебаниями, это не позволяет сделать никаких выводов о сравнительных вкладах обоих механизмов теплового движения в другие характеристики полимерных цепей. Вопрос о роли поворотной изомеризации и крутильных колсба.чкй, например, в теплоемкости макромолекул и в релаксационных процессах (в частности, в диэлектрических и механических потерях) в настоящее время еще совершенно не изучен. [c.233]

Но осйбенно существенным оказался вклад крутильных колебаний в скорость локальных конформационных перестроек, т. е. в процессах элементарных актов самой поворотной изомеризации в полимерных цепях. 1фугими словами, релаксационные процессы в цепях с поворотноизомерным механизмом равновесной гибкости оказались сцепленными с крутильно-колебательной локальной гибкостью цепи (см. раздел 1.2). [c.16]

При этом не исключено, что в релаксационный процесс вносит некоторый вклад механизм сдвигового запаздывания. Поскольку мы уже установили, что при —50 °С Ф > 0,78, сдвиговые релаксационные процессы в матрице могут составлять почти 28 % от эффекта, связанного с фибриллярным компонентом материала. Таким образом, второй механизм вносит малый, но важный вклад в 7-релаксацион-ный процесс. Это приводит к изменению модуля сдвига аморфной фазы и, следовательно, модуля сдвига матрицы. Существует также и небольшая сдвиговая компонента потерь, связанная с кристаллической фазой. Обычно считается, что в 7-релаксационный процесс некоторый вклад вносит и кристаллический компонент полимера. [c.57]

Здесь 7 и f p. - релаксационные силы, - время релаксации, (-той нормальной реакции, протекающей в жидкой фазе, Р - равновесная адиабатическая сжимаемость, 5 p - вклад в Ср , обусловленной /-той нормальной реакцией, p - теплоемкость в области высоких частот при условии, что все другие нормальные реакции j i равновесны. Величины, фигурирующие в этих уравнениях, могут быть определены экспериментально с помощью акустических и других методов. Время релаксации реакции есть некоторая функция константы скорости этой реакции и концентрации реагентов и далеко не всегда представляет собой экспоненциальную функцию температуры и давления. Релак-еационные силы тоже зависят от температуры, давления, концентрации, поэтому в общем случае t j и rjy представляют собой сложные функции параметров состояния. Указанный подход открывает новые возможности изучения молекулярного механизма вязкого течения жидкостей. [c.83]

Сложный релаксационный процесс можно разбить на элементарные процессы, которые характеризуются своими временами релаксации. Этот подход к изучению механизма релаксационных процессов является структурно-физическим, так как позволяет вскрыть сущность элементарных релаксационных процессов, а также определить их вклад в общий процесс релаксации и характеризовать элементарные релаксационные процесгсы энергиями активации. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология