Полиэфиры ненасыщенные, механизм образования

Были исследованы [75] структурные превращения в растворах олигомеров и полимеров вблизи поверхности твердых тел, применяющихся в качестве подложек и наполнителей в полимерных покрытиях. Оказалось, что уже в растворах пленкообразующих до начала процесса формирования покрытий, связанного с полимеризацией пленкообразующего непосредственно на подложке, удалением растворителей или совместным действием обоих факторов, вблизи твердой поверхности возникают упорядоченные, напряженные структуры, обнаруживающие двойное лучепреломление. Размер этих структур уменьшается с увеличением степени разветвленности молекул полимера, уменьшением прочности адгезионного взаимодействия, диаметра частиц вводимой твердой фазы и увеличением их числа. Об этом свидетельствуют экспериментальные данные, полученные для покрытий, сформированных из растворов ненасыщенных полиэфиров, эпоксидных и алкидных смол, полистирола, нитрата целлюлозы и других пленкообразующих [19, 76— 78]. Так, например, ориентированные структуры образуются в растворах указанных пленкообразующих около частиц кварцевого песка с удельной поверхностью 1 м /г. Формируясь в жидкой фазе, они сохраняются при последующем отверждении покрытий в различных условиях. Для выяснения механизма образования упо- [c.39]

До появления полиуретановых пеноматериалов, эластомеров и покрытий сырьем для пластмасс служили ненасыщенные полиэфиры, отверждаемые по свободно-радикальному механизму, или их сополимеры с такими мономерами, как, например, стирол. Однако наиболее подходящими для реакции с изоцианатами являются полиэфиры, содержащие гидроксильные группы последующее отверждение в этом случае протекает с образованием уретана. [c.54]

Аддитивная сополимеризация виниловых мономеров с ненасыщенными полиэфирами по двойным связям также приводит к получению привитых сополимеров, но несколько усложненной структуры [80—82]. Хотя процесс аддитивной сополимеризации протекает при более низких температурах и концентрациях полимера, чем реакции передачи цепи, он часто осложняется образованием геля и реакциями передачи цепи. За исключением тех случаев, когда двойные связи расположены на концах цепи (как, например, в полимерах, при синтезе которых основной реакцией обрыва является диспропор-ционирование), механизм реакции прививки часто остается неясным и реакция обычно приводит к получению привитых сополимеров со сложной структурой. Это может быть результатом активации атомов водорода в а-положении по отношению к двойной связи в основной цепи. [c.19]

Ненасыщенные полиэфиры были получены в Германии в 1930 г., но в то время они не нашли широкого технического применения. В начале второй мировой войны в США и Англии механизм реакции образования полиэфиров был детально исследован, и они привлекли к себе внимание благодаря способности отверждаться без применения давлений и высоких температур. Одновременно в США была показана возможность армирования этих смол стекловолокном, что сразу необычайно сильно расширило области применения ненасыщенных полиэфиров. В настоящее время производство ненасыщенных полиэфиров и армированных пластиков на их основе является непрерывно растущей областью производства (табл. 10). [c.75]

Ненасыщенные полиэфиры получают обычно полиэтерификацией дикарбоновых кислот гликолями, являющейся частным случаем равновесной поликонденсации. Кинетика и механизм образования сложных полиэфиров описаны в работах [1—4]. Ниже рассмотрены лищь основные особенности синтеза ненасыщенных полиэфиров. [c.15]

При исследовании механизма реакции образования ненасыщенных полиэфиров Ордель [482, 483] шрьашел к выводу, что наиболее существенным побочным процессом является присоединение гликоля по двойной связи малеиновой или фумаровой кислот, приводящее к образованию трехфункциональной (2-оксиэтокси) янтарной кислоты, вызывающей застудневание полиэфиров. [c.98]

К проблеме описания кинетики образования полиуретана в процессе реакционного формования примыкает родственная задача характеристики образования полиуретана в форме взаимопроникающих сеток, например в системе полиуретан — ненасыщенный полиэфир. Это довольно сложная система, в которой допускается варьирование состава композиции в очень широких пределах. При образовании взаимопроникающих сеток протекают реакции, различающиеся не только по природе участвующих в них компонентов, но и даже но механизму. Так, полиэфир образуется по реакции радикального типа, а полиуретан — в процессе поликонденсации. Кроме того, в ходе реакции вследствие термодинамической несовместимости компонентов происходят различные физико-химические явления, такие как желатиниза-ция, стеклование, разделение на фазы. Поэтому изучение кинетики образования конечного продукта поневоле ограничивается чисто феноменологическим подходом, оценивающим интегральные эффекты. Однако этого обычно достаточно для технологических целей, т. е. выбора температуры и длительности формирования материала. Наиболее очевидные результаты в этом случае дает применение термических и калориметрических методов. Так, при адиабатическом подъеме температуры отчетливо обнаруживаются две области (рис. 2.10), отвечающие реакциям образования полиуретана (I) и полиэфира (И). Соответственно по таким кривым могут быть оценены скорости процесса (рис. 2.11), причем здесь отчетливо выделяются два максимума (I — для полиуретана и II — для полиэфира). Относительная интенсивность этих макси.мумов зависит от соотношения компонентов и рецептуры. [c.43]

Термогравиметрический анализ в сочетании с дифференциальным термическим анализом и методом определения потерь массы при изотермических условиях был применен Фортом, Моором и Шелдоном [24] для изучения термодеструкции отвержденных ненасыщенных полиэфирных связующих. Полученные ими данные аналогичны данным, опубликованным ранее Андерсеном и Фримен-ном [25], предположившим, что деструкция ненасыщенных полиэфиров протекает по свободнорадикальному механизму и сопровождается разрывом связи кислород — карбонил на первой стадии с последующим образованием гидроперекисей у атомов а-углерода. Форт, Моор и Шелдон также показали, что существенное влияние на данные ТГА и ДТА оказывает размер частиц [c.331]

Однако ненасыщенные полиэфиры обычно отверждают более контролируемым способом, добавляя виниловый мономер и инициатор свободнорадикальной полимеризации в результате химической реакции, протекающей между некоторыми двойными связями полиэфира и мономером, образуются поперечные связи. По-видимому, в процессе образования поперечной связи может участвовать несколько мономерных звеньев. Прививка полистирола к основным цепям полиэфира происходит, вероятно, по механизму, предложенному для процесса привитой сополимеризации к каучукам. [c.71]

Как показали Коршак и Виноградова 177], ненасыщенные полиэфиры акриловой и метакриловой кислот сравнительно легко вступают с гликолями и диаминами в реакцию, протекающую по механизму миграционной сополимеризации с образованием полиэфиров или полиамидоэфиров. [c.190]