Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Двойные углеродные связи малеинового ангидрида

    Широкое применение малеинового ангидрида в органическом синтезе основано на особенности его свойств, вытекающих из строения молекулы . В молекуле малеинового ангидрида имеется двойная углерод-углеродная связь, обладающая всеми свойствами олефиновой связи. Как ангидрид двухосновной карбоновой кислоты, малеиновый ангидрид способен образовывать все производные карбоновых кислот. Особые же свойства придает малеи-новому ангидриду сочетание двух качеств — олефина и ангидрида. Благодаря этому он получил широкое применение в производстве смол на основе эфиров малеиновой кислоты, в производстве пластификаторов и модификаторов полимерных пленок. Малеиновый ангидрид оказывается незаменимым сырьем в производстве селективных гербицидов, инсектицидов, фунгицидов. На основе малеинового ангидрида получают антикоррозионные покрытия его используют и в фармацевтическом производстве при изготовлении, например, пенициллина. [c.205]


    Конденсироваться могут также терпены, не содержащие конъюгированных двойных связей. Механизм этих реакций окончательно не установлен по этому вопросу имеется несколько гипотез. Согласно первой из них происходит частичная изомеризация исходного соединения в терпен с конъюгированными двойными связями, образующий аддукт. Вторая гипотеза предполагает, что вместо обычного присоединения с раскрытием двойной связи, типичного для диенового синтеза, малеиновый ангидрид присоединяется путем замещения атома водорода метиленовой группы, который при этом мигрирует к углеродному атому малеинового ангидрида (см. также том I. стр. 399)  [c.154]

    Реакция малеинового ангидрида с олефинами и несопряженными диенами изучена мало. Впервые конденсация малеинового ангидрида с олефинами была описана в 1934 г. Реакцию проводили в автоклаве при 180°С в течение 2 ч. При последующем изучении Альдером конденсации малеинового ангидрида с олефинами различной молекулярной массы и строения было показано, что чем выше молекулярная масса олефина, тем легче протекает конденсация. Альдер считает, что малеиновый ангидрид присоединяется к олефину по углеродному атому, находящемуся при двойной связи при этом двойная связь перемещается в глубь молекулы олефина  [c.87]

    Предполагается, что сильная электрофильная группа, связанная с -угле-родным атомом непредельной боковой цепи соединений, неспособных присоединять малеиновый ангидрид, дезактивирует как -углеродный атом боковой цепи [75], так и вследствие сопряжения сам фурановый цикл. Дезактивация проявляется в столь сильной степени,. что эти соединения теряют способность к присоединению диенофила. В то же время Для а-фурил-этилена, у которого электрофильный заместитель отсутствует, присоединение, обусловленное сопряжением двойной связи боковой цепи с двойными связями ядра, имеет место по схеме, указанной выше. [c.110]

    Подобно работам Ауверса, исследования Дильса и Альдера дали доказательство отсутствия непосредственной связи между мезо-углеродными атомами, принятой старой формулировкой Гребе и Либермана. Если основываться, например, на формуле Армстронга ( 51, IV), то, вследствие содержания в ней двух пар сопряженных двойных связей, антрацен должен присоединять к себе ненасыщенные системы вроде, например, малеинового ангидрида. [c.62]


    Наконец, между малеиновым ангидридом и непредельными углеводородами могут протекать реакции еще одного типа. Малеиновый ангидрид за счет раскрытия двойной связи присоединяется к углеродному атому непредельного углеводорода с образованием замещенного янтарного ангидрида с непредельной [c.74]

    Иногда в реакциях нейтральных молекул удается установить количественную связь между скоростью реакции и б . Наиболее подробно в этом отношении изучены реакции Дильса — Альдера взаимодействия соединений с двойной или тройной углерод-углеродной связью с 1,4-сопряженными диенами [46, 47]. На рис. V. 13 представлена зависимость между 1д (к/ко) и плотностью энергии когезии б для реакции изопрена с малеиновым ангидридом [47]  [c.241]

    Все попытки ввести эти диены в реакцию с малеиновым ангидридом,, а также л-бензохиноном оказались безуспешными. Надо иметь в виду, что если бы такие диены вступали в диеновый синтез, то при этом должны были бы возникать аддукты с двойной связью от головного мостикового углеродного атома, что, как известно, запрещено правилом Бредта [92]. [c.15]

    Циклические диены с числом углеродных атомов в цикле больше семи (Св — Си) не планарны [123]. Двойные связи в них не могут принять цис-копланарного положения, благодаря чему эти диены оказываются неспособными вступать в диеновые конденсации [23, 125—129]. Однако при дальнейшем увеличении цикла стерические затруднения, препятствующие образованию необходимого цисоидного положения двойных связей, уменьшаются, в результате чего они становятся способными к диеновому синтезу. Так, с малеиновым ангидридом были получены аддукты циклодиенов с С12, С13, С14 и С18, причем конденсации во всех этих случаях идут в сравнительно жестких условиях и дают аддукты лишь с небольшими выходами [130— 132]. [c.16]

    Другими словами, присоединение малеинового ангидрида происходит по одному из а-углеродных атомов олефина. При этом двойная связь перемещается [3]. Полнота взаимодействия малеинового ангидрида с олефинами в значительной степени определяется структурными особенностями отдельных изомеров и, в частности, положением двойной связи. Исследуя взаимодействие димеров изобутилена с малеиновым ангидридом, Альдер и Зель [4 ] [c.90]

    Из данных, приведенных в табл. П-31, видно, что соединения, содержащие неактивированные двойные связи, не способны к реакциям присоединения. Нереакционноспособными оказываются и некоторые реагенты с активированными двойными связями. Исходя из классических данных о способности веществ к сополимеризации, можно установить и другие закономерности. Осуществление реакции взаимодействия между двумя этиленовыми соединениями зависит от электронной плотности двойных связей в этих молекулах [345, 346]. Реакция протекает легче, если плотности электронных облаков противоположны по знаку, т. е. если двойная связь в одном из соединений обогащена, а другая обеднена электронами. Учитывая особенность структуры изопренового звена, в котором положительный индукционный эффект метильной группы приводит к увеличению электронной плотности на конце двойной связи, можно предположить, что к изопрену легче присоединяются вещества, содержащие двойные связи, характеризующиеся низкой электронной плотностью. Этим объясняется отсутствие реакционной способности у реагентов, относящихся к первым двум группам соединений, указанных в табл. П-31. Если атом водорода, расположенный рядом с углерод-углеродной связью в молекуле малеинового ангидрида, замещен на хлор (хлормалеиновый ангидрид) или на метильную группу (цитраконовый ангидрид), то индукционный эффект этих заместителей выражается в том, что первое вещество является реакционноспособным, а второе — нереакционноспособным. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными. [c.195]

    Для протекания диенового синтеза необходимо, чтобы молекула диена имела цисоидное расположение двойных связей, при котором реагирующие 1,4-угле-родпые атомы наиболее близки друг к другу. Прн этом молекула диена в своей цисоидно-планарной конформации присоединяется к диенофилу по его кратной связи двумя валентностями 1,4-углеродных атомов, т. е, сохраняя относительное пространственное положение заместителей в диенофиле (принцип tju -присое-динения). Так, 1,3-бутадиен при конденсации с малеиновым ангидридом образует Чис-Д -тетрагидрофталевый ангидрид (I), а циклопентадиен,—соответственно, цис-3,6-метилен-Д -тетрагидрофталевый ангидрид (II и III)  [c.344]

    Интересным свойством 2,3-диметилхиноксалина, которое лишний раз иллюстрирует аналогию его с альдегидами, является тенденция к таутомеризации с образованием структуры, сравнимой с енольной формой. Этой формой указанного соединения является 2,3-диметилен-1,2,3,4-тетрагидрохинок-салин (XXI), который содержит две сопряженные углерод-углеродные двойные связи. Существование структуры XXI демонстрируется тем, что 2,3-диметилхиноксалин реагирует как типичный диен в реакции Дильса—Альдера с малеиновым ангидридом или бензохиноном [89] [c.391]


    Несмотря на предполагаемое (из общих представлений о взаимосвязи структуры и свойств диэфиров) ухудшение вязкостно-температурных свойств сложноэфирного масла с уменьшением числа углеродных атомов в дикарбоновой кислоте, получены интересные продукты на основе малеинового ангидрида. Оказалось, что наличие двойной связи в малеинатах придает им значительное противоизносное действие . Недостаточная термостабильность и высокая испаряемость малеинатов может быть компенсирована либо алкилированием исходного ангидрида олефйнамк [69], либо синтезом несимметричных эфиров - (см.табл.5) на основе алкилфеноксиэтоксиэтанолов [61], представляющих собой новый вид первичных спиртов, содержащих циклическую группу. Эгм спирты приобретают доступность в связи с развитием производства неионогенных ПАВ на основе алкилфенолов [70], где низшие оксиэти-лированные гомологи являются балластной примесью, ухудшающей свой- [c.19]

    Данные спектров ИК [За], ЯМР [51, 58] и рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о равноценности углеродных атомов в пятичленном кольце. Отсутствие двойных сопряженных связей в кольце подтверждается и тем фактом, что ЦТМ не реагирует с малеиновым ангидридом в кипящем бензоле [За]. На основании данных ИК-спектра [49] — относительных интенсивностей полос валентных колебаний СО — структура ЦТМ была определена как октаэдрическая, что согласуется с представлением о координационном числе Мп(1) в этом комплексе, равном шести [55, 71]. Сравнение длин связей и углов группы Мп(С0)з в ЦТМ [50] с соответствующими параметрами Мп2(СО)хо [72] показало очень небольшое различие. Если структуры Мп2(С0)ю и С5Н5Мп(СО)з сравнимы в этом отношении, то, по-видимому, [c.10]

    Важное значение для производства пластмасс приобрели НПЭФ, представляющие собой в неотвержденном состоянии олигомерные (т. е. сравнительно низкомолекулярные) продукты поликонденсации ди- или полифункциональных кислот со спиртами при обязательном участии а) малеинового ангидрида или фумаровой кислоты — полиэфирмалеинаты (полиэфирфумараты) или б) непредельных одноосновных кислот (метакриловой, акриловой)— полиэфиракрилаты. Полиэфирмалеинаты содержат реакционноспособные двойные связи между углеродными атомами в цепи олигомера, а полиэфиракрилаты-7-на концах цепей олигомера. [c.238]

    Полиэфирная цепь содержит обычно структурные единицы трех типов остатки насыщенных и ненасыщенных кислот и гликолей. В составе радикалов К и К] содержится два углеродных атома, соединенных двойной связью. Формирование трехмерной пространственной структуры осуществляется при взаимодействии линейных ненасыщенных полиэфиров с ненасыщенным мономером стиролом, метилметакрилатом и др. Число образующихся при отверждении поперечных связей зависит от соотнощения компонентов ненасыщенного мономера и малеинового ангидрида, условий формирования, толщины пленки и характера взаимодействия пленкообразующето с поверхностью подложки. Химический состав ненасыщенного полиэфира и соотнощение между компонентами меняются в зависимости от назначения и области применения олигоэфира. Наиболее щирокое распространение нашли ненасыщенные олигоэфиры, представляющие собой 67-70%-ные растворы олигомера в стироле. [c.92]

    Вызывает большой интерес особый случай сенсибилизации малеиновым ангидридом, квгда наблюдается ускорение радиационной поли.меризации для мономеров, в частности циклически.х эфиров, не только в твердой, но и в гетерогенной, н жидкой фазах [40]. Эффект сенсибилизации вызывается здесь изменением механизма полимеризации, вероятно, катионного на радикально-катионный. Существенно в этом случае наблюдение эффективности производных малеинового ангидрида, имеющих более низкую электронную плотность при двойной углерод-углеродной связи [41J. [c.76]

    Малеиновый ангидрид полимеризуют также в толуоле и диок-сапе при 10—100° С. При этом, помимо улучей, используют также и рентгеновские. Полимер с мол. весом 23 000 в виде желтого порошка образуется из 50% раствора мономера в уксусном ангид-)пде действием у-излучения с мощностью дозы 200 000 рад1ч за 100 ч. Домимо указанных выше растворителей полимер растворим также в простых и сложных эфирах, уксусном ангидриде, ацетонитриле. Он может быть использован как промежуточный продукт при получении сложных полиэфиров, применяемых в качестве связующих или для изготовления клейких пленок [75]. По-видимому, полимеризация протекает за счет раскрытия двойной углерод-углеродной связи в цикле. [c.186]

    Близкими к этим реакциям оказались и реакции олефиновых и несопряженных диеновых соединений [62—70] с такими активными диенофилами, как малеиновый ангидрид. Во всех подобных случаях заместительное присоединение к углеродному атому двойной связи сопровождается ее перемещением с образованием продуктов типа (XXXIII)  [c.12]

    У циклических диенов с числом углеродных атомов больше пяти становится возможным отклонение сопряженных двойных связей от их копланарного положения, причем эта возможность возрастает с увеличением цикла [11, 12]. В соответствии с этим такие диены вступают в диеновый синтез заметно труднее, чем сам циклопентаднен, и их реакционная способность уменьшается по мере увеличения цикла [13, 14]. Циклоокта-диен-1,3, как известно, уже с малеиновым ангидридом аддукта не обра- зует [15]. [c.269]


Смотреть страницы где упоминается термин Двойные углеродные связи малеинового ангидрида: [c.386]    [c.617]    [c.27]    [c.604]    [c.467]    [c.218]    [c.401]    [c.95]    [c.245]    [c.315]    [c.1618]    [c.142]   
Анализ органических соединений Издание 2 (1953) -- [ c.22 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Двойная связь

Малеиновый ангидрид



© 2025 chem21.info Реклама на сайте