Гликоли полиэтерификация с дикарбоновыми кислотами

Основным методом получения гетероцепных сложных полиэфиров, как и ранее [1], является реакция поликонденсацин. Ряд работ, опубликованных в период 1957—1958 гг., посвящен изучению кинетики полиэтерификации на примере различных дикарбоновых кислот и гликолей. [c.83]

Полиэтерификация представляет собой реакцию поликонденсации в применении к получению полиэфиров. Этот процесс может быть осуществлен в нескольких вариантах, которые отличаются друг от друга природой функциональных групп у исходных веществ, а также их распределением, т. е. эти группы могут находиться в разных молекулах или в одной молекуле первый случай мы имеем при реакции гликолей с дикарбоновыми кислотами, второй — при реакции оксикислот. [c.15]

Возможность протекания рассмотренных выше синтетических реакций в процессе полиэтерификации и их удельная роль в процессе роста полимерной цепи в значительной степени будут определяться условиями проведения процесса, а именно легкостью удаления из сферы реакции низкомолекулярного продукта, выделяющегося в результате элементарного реакционного акта. Учитывая это, по-видимому, можно считать, что роль элементарных реакций прямой этерификации и алкоголиза в процессе синтеза полиэфиров при поликонденеации низших гликолей с дикарбоновыми кислотами весьма существенна. Именно этим и можно объяснить тот давно известный факт, что при определенных условиях проведения процесса избыток гликоля весьма полезен в полиэтерификации [26]. Поскольку летучесть дикарбоновых кислот (а следовательно, и возможность их удаления из сферы реакции) намного меньше летучести низших гликолей, можно полагать, что ацидолизу как синтетической реакции следует отвести менее существенную роль по сравнению с этерификацией и алкоголизом. Однако совсем сбрасывать со счета эту реакцию нельзя, так как в определенных условиях ее значение может сильно возрасти. [c.53]

Константы скорости полиэтерификации дикарбоновых кислот с гликолями [c.141]

В процессе полиэтерификации дикарбоновых кислот с гликолями в присутствии кислых катализаторов возможна побочная реакция дегидратации спиртовых групп мономера или растущей полимерной цепи [c.183]

Исходные вещества в реакцию равновесной поликонденеации чаще всего берутся в эквимолекулярном соотношении. Однако в некоторых случаях, особенно при полиэтерификации дикарбоновых кислот с низшими гликолями, гликоль берется в реакцию в избытке. Это обусловлено следующими обстоятельствами. [c.196]

Порядок реакции, равный 2,5, экспериментально подтвержден исследованиями полиэтерификации различных алифатических дикарбоновых кислот гликолями. Однако кислоты с большими дисс (малеиновая, фумаровая, фталевая) оказывают сильное каталитическое действие. В этом случае, как и в присутствии сильной кислоты, добавляемой в качестве катализатора, порядок реакции понижается до п=2 [143]. Так как ори синтезе ненасыщенных полиэфиров всегда используют сильные кислоты, то экспериментальные данные о порядке реакции п, полученные большинством авторов, следует трактовать с учетом данных работы [143]. [c.31]

Энергия активации реакции. Величины энергии активации Е реакций полиэтерификации с участием непредельных дикарбоновых кислот находятся, главным образом, в пределах 54— 84 кДж/моль. Определенной зависимости величины Е от строения и соотношения реагентов не наблюдается. Можно лишь отметить повышение Е при использовании гликоля с вторичными ОН-груп-пами. Данные об энергии активации образования ненасыщенных полиэфиров различного состава приведены в обзоре [162]. [c.35]

Поликонденсация в расплаве. Состав и температура реакционной смеси. Поликонденсацию в расплаве проводят при высоких температурах (главным образом 190—210°С) в атмосфере инертного газа при интенсивном перемешивании и непрерывном удалении конденсационной воды из сферы реакции. Обычно в реактор сначала загружают гликоли, а по достижении температуры 100 °С при перемешивании массы и постоянной подаче инертного газа постепенно добавляют твердые кислотные реагенты. Загрузку рассчитывают так, чтобы было заполнено 80% объема реактора, так как поликонденсация протекает с выделением значительного количества воды и может сопровождаться вспениванием [1]. При 100— 140°С происходит гомогенизация массы, а в случае использования ангидридов дикарбоновых кислот протекает реакция их присоединения к гликолям без выделения воды с образованием кислых эфиров. Затем постепенно, в течение нескольких часов, массу нагревают до 190— 210 °С и поддерживают эту температуру до завершения полиэтерификации. Иногда из-за недостаточной стабильно- [c.46]

III. Реакция обменного разложения представляет собой наименее изученный случай реакции полиэтерификации, так как реакции этого рода пока еще имеют незначительное применение на практике. Примерами реакций этого вида являются взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с гликолями [6] [c.16]

Коршак и Рогожин [8] проводили исследование декарбоксилирования дикарбоновых кислот в процессе их полиэтерификации с гликолями в приборе, изображенном на рис. 62. [c.139]

Оказывается, что влияние избытка исходного вещества на молекулярный вес полимера в межфазной полиэтерификации будет несколько иным, чем при равновесной поликонденеации дикарбоновых кислот с гликолями или неравновесной поликопденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бис-фенолами, проводимой в растворителе при повышенной температуре. Так, в условиях мен фазной поликонденсации хлорангидрида изофталевой кислоты с дианом избыток хлорангидрида изофталевой кислоты в 80 мол. % вызывает уменьшение молекулярного веса полимера с [c.45]

Большой цикл исследований по кинетике полиэтерификации был выполнен Тан Ао-цином и сотр. [6—8], которые исследовали эту реакцию на примере 35 пар дикарбоновых кислот и гликолей. Китайские исследователи, подобно Флори, пришли к выводу, что в присутствии серной или фосфорной кислоты реакция полиэтерификации имеет второй порядок, однако без добавления кислот ей свойствен порядок 2 / -. Они предлагают следующую схему элементарного акта этерификации, катализируемой ионами Н [c.132]

Тан Ао-цин и сотр. [6], исследовавшие кинетику полиэтерификации 35 пар дикарбоновых кислот и гликолей при 150° С в отсутствие катализатора, показали, что для каждого гликоля константа скорости полиэтерификации постоянна (в пределах +20%) независимо от числа атомов углерода у взаимодействующих с гликолем кислот (табл. 21). Значения константы скорости реакции [c.141]

Поликондепсация смеси диаминов и гликолей (или их производных) с дикарбоновыми кислотами или их производными [186, 188, 204, 208—210, 214, 216] во всех тех вариантах, какие уже были рассмотрены нами в разделах Полиэтерификация и Полиамидирование , например за счет реакции этерификации и амидирования [c.233]

При получении полиэфиров соли и оксиды применяются в довольно широких интервалах 0,001-1% от массы реакционной смеси [16, 41-44]. Например, взаимодействие смеси адипиновой и изофталевой кислот (мольное соотношение от 85 15 до 60 40), монокарбоновых кислот ij- g с про-пиленгликолем-1,2 или бутиленгликолем-1,3 (мольное соотношение дикарбоновых кислот и гликоля от 7 8 до 12 13) проводится при 200 С в токе азота в присутствии 0,1-1% (от массы реакционной смеси) хлорида цинка или бисульфата натрия [41]. В аналогичной реакции полиэтерификации ади-пиновой кислоты (2,5 моля), бутиленгликоля-1,3 (5,3 моля) и [c.23]

Полиэтерификация ненасьпценных дикарбоновых кислот гликолями в случае применения в качестве катализаторов первичных и вторичных аминов протекает по иному механизму [65]. При взаимодействии кислот с аминами образуется неустойчивая соль [К —К Нз]0 0С—К—СООН, которая при нагревании превращается в К -амид карбоновой кислоты. Этот амид, участвуя в реакции ацилирования как вторичный амин, превращается в соединение, содержащее третичный азот, механизм каталитического действия описывается следующим образом [c.186]

Реакция полиэтерификации обычно проводится в смеси гликоля и дикарбоновой кислоты [реакция (П)]. Однако вывод функции распределения менее громоздок в случае реакции (I), так как в ней принимает участие только один мономер. Поэтому вывод функции распределения будет проведен на примере именно этой, реакции. Если проделать те же выкладки для случая реакции (П), то получается практически тот же результат. [c.667]

Синтез полизф иров из гликолей и дикарбоновых кислот, а также из оксиюислот проводится главным образом в расплаве исходных веществ при сравнительно высоких температурах (170—250 °С) B-JOKe инертного газа при обычном давлении и закапчивается в вакууме. Полиэтерификацию можно вести и в растворе высококипящего растворителя, однако последующее удаление его из полимера затруднительно. [c.169]

Ненасыщенные полиэфиры получают обычно полиэтерификацией дикарбоновых кислот гликолями, являющейся частным случаем равновесной поликонденсации. Кинетика и механизм образования сложных полиэфиров описаны в работах [1—4]. Ниже рассмотрены лищь основные особенности синтеза ненасыщенных полиэфиров. [c.15]

Как уже указывалось выше, исходными веществами для реакции полиэтерификации могут служить оксикислоты, гликоли и дикарбоновые кислоты или их диалкиловые эфиры, ди(р-оксиалкиловые) эфиры дикарбоновых кислот и т.д. [c.129]

Полиэтерификация дикарбоновых кислот с гликолями в растворе невысо-кокипящих растворителей практически не идет в отсутствие катализатора. Хорошие результаты получены при полиэтерификации гликолей с дикарбоновыми кислотами в растворе в присутствии в качестве катализаторов, например, ароматических сульфокислот [2]. [c.208]

Металлы и неорганические соединения металлов. Для катализа полиэтерификации дикарбоновых кислот гликолями используются как металлы, в том числе железо, кадмий, кобальт, свинец, цинк, сурьма, марганец, так и их соединения. Применяются также гексафторсиликаты общей формулы MSiFg, где М-металл VIII группы Периодической системы Менделеева, и щелочи и гидроксиды щелочноземельных металлов [33-34]. [c.23]

Исходное соотношение гликоля и дикарбоновой кислоты (или смеси дикарбоновых кислот) должно быть близким к эквимольному для обеспечения роста молекулярной массы полиэфира. Металлы, входящие в состав стали, из которой изготовлен реактор полиэтерификации, оказывают каталитическое действие на процесс [402]. [c.253]

В процессе реакции полиэтерификации, наряду с основными реакциями, приводящими к образованию высокомолекулярного соединения, возможны и побочные например, реакция декар-боксилирования, реакция циклизации и ангидризации. Эти реакции в поликонденсационном процессе чаще всего играют отрицательную роль, поскольку они препятствуют дальнейшему росту молекулярного веса полиэфира. Ряд опубликованных работ посвящен изучению такого типа превращений в процессе поликонденсации. Так, Коршак и Рогожин [59] исследовали декарбоксилирование дикарбоновых кислот в условиях их поликонденсации с гликолями и установили, что устойчивость кислот в этом случае сильно уменьшается — они разлагаются при более низких температурах. [c.10]

В рассматриваемый период методом прямой полиэтерифи-Каций осуществлен синтез большого числа полиэфиров различного строения 1993-2062 3 прежние годы, при синтезе полиэфиров полиэтерификацией проводят реакцию при повышенных температурах в расплаве или в растворе. В лабораторных условиях рекомендуется осуществлять синтез полиэфиров из дикарбоновых кислот и гликолей в растворе тщательно очищенного /г-ксилола в присутствии п-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Для получения полиэфиров, нерастворимых в обычных растворителях, поликонденсацию следует проводить в расплаве, применяя в качестве катализатора ацетат свинца 2 . В качестве катализаторов при синтезе полиэфиров предложено использовать кетоны, окисленные кислотой Каро (НгЗОз), органическими и неорганическими перекисями. Окислению подвергают природные терпеновые вещества или их отдельные фракции. Проведение поликонденсации в присутствии таких катализаторов позволяет осуществлять процесс при температуре, не превышающей 100° С, причем реакцию можно завершить менее чем через час 2 . [c.184]

На основании изучения кинетики взаимодействия дикарбоновых кислот и гликолей (адипиновая кислота - диэтиленгликоль, адипиновая кислота-декаметиленгликоль), дикарбоновой кислоты и одноатомного спирта (адипиновая кислота-лауриловый спирт), монокарбоновой кислоты и гликоля (капроновая кислота-диэтиленгликоль), монофункциональных реагентов (лауриновая кислота - лауриловый спирт) Флори установил, что все эти реакции идентичны с химической точки зрения и их можно рассматривать только как результат взаимодействия карбоксильных групп с гидроксильными. Из констант скорости реакций этерификации и полиэтерификации, приведенных ниже [211] видно, что в пределах каждой из двух групп реакций (в присутствии диэтиленгликоля и этиленгликоля или в присутствии декаметиленгликоля и лаурилового спирта) значения констант скорости между реакциями этерификации и полиэтерификации [c.102]

Ряд патентов посвящен смешанным полиэфирам различного строения и состава, получаемых методом прямой полиэтерификации из смесей нескольких дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов 2038-2050 зучен состав смешанных полиэфиров, синтезированных из двух разных дикарбоновых кислот и гликоля 2051 и даны расчетные формулы состава сополимера. [c.187]

Гриль и Шнок [54] исследовали кинетику полиэтерификации терефталевой, фталевой, изофталевой и себациновой кислот с этиленгликолем и другими гликолями. Оказалось, что скорость реакции не зависит от природы гликоля, но зависит от природы дикарбоновой кислоты. Исследованные кислоты по скорости реакции располагаются в следующем порядке [c.142]

Коршак и Рогожин [3] проводили исследование декарбоксилирования дикарбоновых кислот в процессе их полиэтерификации с гликолями в приборе, изображенном на рис. 126. Скорость разложения дикарбоновой кислоты определялась по количеству выделявшейся двуокиси углерода, которая либо поглощалась титрованным раствором щелочи, либо пропускалась через взвешенные и-образные трубки, наполненные натронным асбестом. Реакция проводилась в токе сухого азота, предварительно очищенного от кислорода и двуокиси углерода. Для проведения реакции кислота и гликоль в эквимолекулярном соотношении загружались в пробирку, нагреваемую на бане со сплаво.м Вуда. При поликонденеации этиленгликоля с янтарной, адипиновой и себациновой кислотами продолжительность реакции составляла 9 час.В течение первых двух часов азот проходил через холодильники 2 и 3,унося с собой углекислоту и другие летучие продукты. Наличие холодильника 2 позволяло избежать потери исходных веществ вследствие их летучести. По истечении двух часов, когда исходные соединения практически полностью вступали в реакцию, азот, содержащий пары воды и двуокись углерода, проходил только через холодильник 3, в котором конденсировалась основная масса паров воды. Оставшиеся следы паров воды поглощались в дрекселе 5 с концентрированной серной кислотой и в и-образной трубке с прокаленным хлористым кальцием. Освобожденный от паров воды азот и образовавшаяся в результате разрушения карбоксильных групп двуокись углерода поступали в поглотительную систему, где двуокись углерода поглощалась. [c.202]

Кинетика процессов линейной поликонденсации была изучена нами ранее совместно с Рафиковым на примере реакции полиэтерификации адипиновой кислоты декаметиленгликолем [ ], а также на примере реакции полиамидирования себациновой кислоты гексаметилендиами-ном[ . В нашей лаборатории одним из нас совместно с Рафиковым была изучена реакция поликонденсации одной или двух дикарбоновых кислот со смесями гликолей и диаминов, а также взаимодейсгвие полиэфиров с полиамидами. Было показано, что в обоих случаях имеет место образование химических соединений — полиамидоэфиров, обладающих иными свойствами, чем полиэфиры или полиамиды. В связи с исследованием процесса образования полиамидоэфиров возникла необходимость изучения процесса поликонденсации, в котором имело бы место одновременное образование и эфирных и амидных связей, но в котором все отношения выступали бы в более простой и ясной форме, чем в этих двух исследованных случаях. В качестве примера такой реакции нами была взята реакция взаимодействия эквимолекулярных количеств моноэтаноламина и себациновой кислоты, которая до этого исследованию не подвергалась. Следует заметить, что вообще реакции совместной поликонденсации соединений, содержащих различные функциональные группы, исследованы, весьма мало. Можно указать лишь на одну из работ Карозерса [ ], а также на многочисленную патентную литературу, в которых указывается на возможность реакций подобного типа. [c.1070]

Видоизменяя методы (а) и (б), гликоль можно сначала этерифицировать низ-комолекулярной монокарбоновой кислотой (например, уксусной) в этом случае эту легко летучую кислоту или ее эфир можно удалять из системы по мере протекания реакции за счет переэтерификации [52]. Например, в случае диацетата этиленгликоля при конденсации будет выделяться уксусная кислота или алкилацетат в зависимости от того, применялась ли в качестве второго компонента свободная дикарбоповая кислота или ее диалкиловый эфир. При проведении полиэтерификации указанного типа, при которой образуются полиэфиры, в случае, когда применяемый гликоль обладает хорошей летучестью, часто удобно брать его избыток в этом случае первичным продуктом конденсации является диоксиалкиловый эфир дикарбоновой кислоты, и дальнейшая реакция происходит с выделением гликоля и образованием высокопсши-мера [53] [c.95]

В реакции прямой полиэтерификации исходные вещества служат одновременно и катализаторами этой реакции. Присутствие протона способствует образованию неустойчивого промежуточного комплекса дикарбоновой кислоты с гликолем, распадом [c.503]

В качестве катализаторов реакции полиэтерификации рекомендуются алкоголяты [14, 24, 35, 45], в том числе гликоляты [45], и ацилаты [14-15, 35] металлов, например соли карбоновых кислот и металлов Zй, 8п, Т1, 8Ь, РЬ [35]. Так, при получении полиэфиров на основе дикарбоновых кислот (от янтарной до себациновой) и гликолей (этиленгликоля, пропиленгликоля-1,2 и др.) применяются соли олова общей формулы 8п(ОСОК)2, где К-насыщенный алифатический углеводород С1-С18 [49]. Наиболее распространенными среди ацилатов металлов являются ацетаты [53-55], оксалаты [15, 40, 55], адипинаты [14], пропионаты, стеараты [55], формиаты [56]. Широко используются также алкоголяты следующих металлов Ti(IV). Ое(1У), 8п(1 ), 8Ь(П1), Мп(П), Со(П), А1, Zn, М Ве, Ва, Са [20, 50] общей формулы М(ОЙ) , где К-алкил от С до С а, преимущественно от С3 до Сд. [c.24]

Азот- и фосфорорганические соединения. В качестве катализаторов полиэтерификации используются первичные [65], вторичные [66] и третичные [65, 67-68] амины. Обычно их применяют в значительных количествах. При полиэтерификации ароматических дикарбоновых кислот и гликолей в присутствии вторичных алифатических аминов их используют в количестве более 0,5 моля на 1 моль кислоты. При взаимодействии терефталевой кислоты (100 г) и этиленгликоля (150 г) при 197-230 °С вводится 24 г катализатора - изо-бутиламина [66]. [c.26]

В процессе кислотно-каталитической полиэтерификации происходит протонирование дикарбоновой кислоты и ее взаимодействие с гликолем [209] [c.99]

Дальнейшие работы Даусона и Лоусона подтвердили справедливость этого уравнения на примере кислотно-каталитического гидролиза этилацетата [233]. Если реакция катализируется молекулами реагирующей кислоты, то осуществляется перенос протона, проходящий с разрывом связи R OO H [234]. В работе [143] также показано, что реакция полиэтерификации между дикарбоновой кислотой и гликолем вызывается каталитическим действием водородных [c.108]