Осциллятора сила изменение с температурой

Для возникновения резонансной абсорбции существенно наличие инерционного фактора, причем влияние этого фактора зависит от величины константы т и от квадрата частоты. Максимум потерь примерно совпадает по положению на частотной оси с собственной частотой незатухающих колебаний осциллятора, а положение максимума почти не зависит от температуры. Положение максимумов в спектрах потерь определяется относительной ролью тех или иных релаксационных процессов, и поэтому в значительной степени зависит от сил внутреннего трения при молекулярных перегруппировках в материале, которые в свою очередь резко изменяются с изменением температуры. Измерения инфракрасного спектра отвечают цели идентификации молекулярных групп или связей, а релаксационные спектры используются для изучения молекулярных движений. Метод ядерного магнитного резонанса занимает промежуточное положение между этими двумя крайними случаями. [c.284]

Большие изменения температуры оказывают заметное и необычное влияние на спектр Со(II) в Li l—K l. При возрастании температуры от 400 до 1000° сила осциллятора полосы в видимой части спектра уменьшалась от 4500 до 3200, но энергия полосы изменялась незначительно. Груэн и Макбет [57], применив к этому изменению силы осциллятора теорию интенсивности Бальхаузена и Лира [54], пришли к выводу, что с ростом температуры увеличивается степень ионности связи Со—С1. [c.346]

Инфракрасный и рамановский спектры жидкой воды в области валентного колебания частиц ОН являются следствием наложения трех основных компонент VI, 2 и 2v2, т. е. симметричного и несимметричного валентного колебаний и первого обертона деформационных колебаний [43]. Изменения частоты и формы полос этих спектров, вызываемые изменениями температуры, нельзя расценивать как свидетельство в пользу существования равновесия определенных частиц, подобно равновесию полимеры — парообразные мономеры [44—46]. Инфракрасные спектры воды, измеренные в интервале температур от комнатной до величины, лежащей выще критической [46], не поддаются однозначной интерпретации, хотя есть основание предполагать, что при высоких температурах вся структура жидкой воды разрушается. Два пика, возникающие в спектре при температуре выше 200°, можно отнести за счет влияния VI и 2, причем сопоставление положения этих пиков с соответствующими спектрами разбавленного водяного пара свидетельствует о том, что ОН-осцилляторы продолжают испытывать влияние значительных сил взаимодействия. В интервале промежуточных температур непрерывное изменение формы и частоты полос спектра не позволяет использовать полученные данные для толкования структурных изменений, происходящих в жидкости. Исследование свойств НОО в аналогичных услови.чх, очевидно, позволит разрешить ряд сомнений в отношении природы полос в спектре воды при высоких температурах [14, 47], поскольку в случае НВО появляется возможность проследить колебания отдельных ОН- (или 00-) групп. (Частоты валентных колебаний ОН- и 00-групп сильно отличаются друг от друга и не сливаются.) Подобное разделение частот может возникнуть и в жидкой воде. В том случае, когда один атом водорода молекулы воды связан сильной направленной водородной связью, а второй атом остается в свободном состоянии, можно ожидать, что частоты двух осцилляторов ОН будут достаточно различны для того, чтобы ослабить или предотвратить межмолекулярное механическое слияние. В этом случае, очевидно, симметричность молекулы будет снижаться от Сг до С , а спектр будет отражать валентные колебания лишь свободной ОН-группы. Указанный эффект сепарации частот необходимо учи- [c.16]

Весьма удивительным является увеличение максимума полосы инфракрасного погло1цения с ростом температуры [27]. Для ионных кристаллов наблюдается совершенно иная картина изменения полос поглохцения, связанных с электронами в ловушках (т. е. с / -центрами) ширина полосы и высота пика интенсивности возрастают с понижением температуры (приблизительно пропорционально YТ при высоких температурах), а силы осцилляторов остаются постоянными, так что максимум интенсивности полосы увеличивается с уменьшением температуры. Распределение заряда е-центра весьма чувствительно к локальной структуре среды, характеризуемой в теории е-центров средним радиусом полости R . Сужение полости ведет к более ограниченному в пространстве распределению заряда как в основном, так и в возбужденном состояниях. Согласно простой модели полярона интенсивность полосы должна убывать примерно на 5—10% с уменьшением температуры на 100°. Температурная зависимость интенсивности полосы е-центра может быть частично вызвана этим эффектом. [c.160]

Причину этих изменений цвета можно понять без труда. Рассмотрим результат поглощения света двухатомной или многоатомной молекулой, находившейся первоначально на своем самом низком колебательном уровне А основного состояния I и переведенной на уровень В возбужденного состояния И (см. рис. 156). Для тогочтобымолекуламогла реэмитировать свет той же частоты, что и поглощенный при переходе от А к В, она должна оставаться на колебательном уровне В по крайней мере 10 сек., поскольку это минимальное среднее время жизни уровня при наиболее благоприятных условиях (сила осциллятора 1, см. стр. 494). Но, согласно кинетическ ой теории, если молекула находится в паре, она претерпевает за секунду и/1 столкновений, где ы—средняя скорость, а I—средняя длина свободного пробега. Для типичных молекул при комнатной температуре время между столкновениями доходит приблизительно до 10 /р сек., где р—давление в атмосферах. Поэтому при обычных давлениях возбужденная молекула в паре претерпевает по крайней мере сто столкновений, до того как она сможет снова излучать. Если молекула находится в жидкости или в твердом теле, время между столкновениями будет на несколько порядков меньше вышеуказанного. Если даже эффективность переноса колебательной энергии сравнительно низка, возбужденная молекула сможет без труда передать свою колебательную энергию другим молекулам за время, меньшее, чем то, которое нужно для излучения, особенно если она растворена в жидкости. Поэтому она обычно легко находит путь на низший колебательный уровень С возбужденного электронного состояния II (рис. 156) задолго до того, как она сможет отдать поглощенную энергию в виде излучения. Если положение таково, как показано на рис. 156, молекула будет оставаться на уровне С до тех пор, пока она не сможет освободиться от остатка энергии посредством излучения. По принципу Франка—Кондона, она перейдет на уровень О основного состояния. После этого переход с О обратно на исходный колебательный уровень Л произойдет посредством столкновений с другими молекулами, подобно тому как это описано выше. Таким образом, в этом случае поглощение света с энергией АВ сопровождается испусканием света с энергией СО. Разница между этими двумя энергиями появляется, конечно, в виде тепла. [c.526]