Изучение молекулярных движений в полимерах

Разновидностью этого метода является метод термоимпульсной модуляции, использующийся для изучения молекулярных движений (релаксационных процессов) в полимерах. [c.170]

Изучение молекулярных движений в полимерах [c.291]

Посвящена дифференциальной сканирующей калориметрии, используемой для физического и физикохимического изучения полимеров, технологического контроля и экспресс-анализа полимеров, технологического контроля и экспресс-анализа полимерных соединений и материалов на их основе. Приведены результаты применения метода для изучения молекулярного движения, релаксационных свойств, процессов плавления и кристаллизации полимеров, химических процессов в них, структуры и свойств облученных и деформированных полимеров и некоторых других характеристик материалов. [c.255]

В последующих главах, посвященных полимерам, обсуждаются основные направления работ в этом области изучение структуры полимеров, в том числе стереорегулярных, изучение молекулярного движения и химических процессов в полимерах, применение ЯМР для количественных анализов. [c.4]

Изучение молекулярного движения в полимерах методом ЯМР 219 [c.144]

Механические и физико-химические свойства полимеров в блоке, находящихся в стеклообразном и, особенно, в высокоэластичном состоянии, в большой мере определяются характером молекулярных движений отдельных групп и сегментов цепей. Метод ЯМР является весьма подходящим для изучения молекулярных движений именно с помощью этого метода было дано одно из первых прямых доказательств вращения вокруг связей в цепях полимеров [c.221]

Изучению молекулярных движений в полимерах по температурной зависимости формы, ширины и второго момента линии ЯМР посвящена едва ли не большая часть всех работ по ЯМР в полимерах, поэтому нецелесообразно в данной монографии подробно их рассматривать и обобщать все полученные результаты, так как это вышло бы далеко за рамки задач книги. Детальное обсуждение читатель найдет в обзорах, специально посвященных этому вопросу [c.221]

При изучении молекулярных движений в полимерах методом ЯМР интерпретация результатов облегчается, если применять изотопное замещение. Наиболее широко используется дейтерирование — замена Щ на D. Величины гиромагнитного отношения изотопов Н и D сильно отличаются друг от друга (у/2п равно 4257 и 654 гц/э соответственно), так что дейтерий не мешает наблюдению резонанса водорода. [c.231]

При изучении молекулярного движения в облученных полимерах результаты, полученные методом ЯМР, удачно дополняют информацию, получаемую методом ЭПР [c.232]

Как мы уже отмечали, метод ЯМР должен применяться не изолированно, а вместе с другими физическими и химическими методами. При изучении молекулярного движения в полимерах особенно ценные результаты дает динамический механический метод. Молекулярное движение в полимерах, содержащих полярные группы, можно изучать также при помощи диэлектрических измерений. [c.248]

ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДВИЖЕНИЯ В СИСТЕМЕ ПОЛИМЕР— НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЕЩЕСТВО [c.252]

Вязкость растворов полимеров. Хотя растворы полимеров представляют собой молекулярно-дисперсные системы и этим вполне соответствуют условиям истинного растворения, для них характерна исключительно высокая вязкость. Столь высокая вязкость растворов затрудняет их детальное изучение, определение теплот растворения и набухания и величины молекулярного веса полимера. Даже при большом разбавлении (0,25—0,5%) вязкость раствора полимера в 15— 5 раз превосходит вязкость растворителя. Высокая вязкость полимерных растворов обусловлена большими размерами макромолекул и их нитевидным строением. Размеры макромолекул в сотни и тысячи раз превосходят размеры молекул растворителя и обладают значительно меньшей подвижностью. Поэтому макромолекулы оказывают сильное сопротивление движению жидкости (растворителя). Сопротивление движению жидкости возрастает с увеличением длины макромолекулы и степени ее вытянутости. Клубкообразные макромолекулы быстрее перемещаются в растворителе и не столь сильно затрудняют движение молекул растворителя. Благодаря этому уменьшается коэффициент внутреннего трения, что приводит к снижению вязкости раствора. Вязкость увеличивается и с возрастанием сил межмолекулярного взаимодействия, поскольку затрудняется скольжение цепей относительно друг друга. [c.68]

В отличие от метода рентгенографии изучение ЯМР полимеров позволяет получать сведения об их динамической степени кристалличности. В аморфно части этих полимеров при температурах выше Т молекулярное движение сужает линию поглощения, поэтому линия ЯМР как бы состоит из узкой и широкой частей. [c.274]

Все это свидетельствует о том, что РТЛ облученных полимеров в первую очередь определяется процессами молекулярного движения. В процессе изучения РТЛ полимеров, удается не только [c.242]

Таким образом, метод РТЛ можно успешно использовать для исследования процессов молекулярного движения в полимерах, для оценки энергии активации и расчета параметров распределения времен релаксации, а также для изучения особенностей структурообразования (кристаллизации) при разных видах и степенях растяжения образцов. [c.252]

Дифракция рентгеновских лучей в больших углах дает информацию, полезную при идентификации полимерных кристаллов, их размера и совершенства анализе ориентации кристаллитов, определении типа и степени ориентации кристаллитов, изучении степени кристалличности (%с) (разд. 28.11), конформации полимеров (особенно спиральной конформации), деформации и отжига полимеров, молекулярных движений в полимерных кристаллах, расплавов полимеров. [c.131]

При исследовании полимеров используются методы ЯМР как непрерывного воздействия (низкое и высокое разрешение), так и импульсные (спиновое эхо). Изучение полимеров основано на определении абсолютных значений и температурных зависимостей полуширины линии, второго момента, времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. Метод ЯМР позволяет получить информацию о молекулярном движении в полимерах, о строении макромолекул, о степени кристалличности, о структуре полимеров. Возможно изучение процессов полимеризации в сложных системах с определением глубины превращения без предварительной калибровки, процес- [c.263]

Для изучения различных видов молекулярной подвижности в полимерах используют температурную зависимость второго момента спектральной линии АНг [20]. Если полимер, охлажденный до очень низкой температуры, постепенно нагревать, то величина второго момента уменьшается по мере размораживания каждого вида молекулярного движения. Естественно, что наиболее заметное снижение наблюдается при размораживании сегментального движения, т.е. при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Определение температурной области, в которой происходит значительное уменьшение величины АНг , является одним из способов идентификации области стеклования и относится в большей степени к аморфным полимерам. [c.269]

Однако, анализ причин, ответственных за гибкость полимерных цепей, еще не дает ответа на вопрос о характере молекулярного движения в полимерах, поскольку механизм перехода цепей из одной конформации в другую при этом не рассматривается. Это не имеет существенного значения при изучении равновесных свойств полимеров, так как последние [c.11]

Одним из основных методов исследования молекулярного движения в полимерах является изучение температурных зависимостей параметров, характеризующих динамические механические свойства, — особенно зависимостей динамического модуля, скорости звука, tgo и модуля потерь от температуры. [c.259]

В течение последних пяти лет многие исследователи занимались изучением вязкоупругих свойств поли-/г-фениленовых эфиров [1 —12]. К сожалению, из-за большого разнообразия неучитываемых факторов полученные результаты часто противоречат друг другу, так что суш,ествуют лишь отрывочные сведения относительно природы молекулярных движений этого важного класса материалов. Рассматриваемые полимеры интересны не только с технической точки зрения, но и тем, что им присущи некоторые особенности, не наблюдаемые с такой четкостью ни у каких других соединений. Приведем несколько примеров. [c.127]

Некоторые из важнейших методов измерения молекулярных весов полимеров основаны на изучении гидродинамических свойств макромолекул. Гидродинамические характеристики макромолекул, выражающие действие сил трения на частицы при движении в среде (растворителе), очень сильно зависят от размеров и формы, принимаемых макромолекулами в растворе, и, кроме того, они сравнительно легко поддаются измерению. Особенно просто измеряется вязкость растворов. Неудивительно, что вязкости растворов полимеров посвящена огромная литература и измерение ее является в настоящее время самым распространенным методом производственного контроля во всех отраслях промышленности, связанных с полимеризацией. Уже лет 30 тому назад Штаудингер показал, что для характеристики свойств [c.142]

Приведенные результаты показывают, что малоугловое рассеяние рентгеновских лучей может быть с успехом использовано для изучения как процессов кристаллизации, так и динамики молекулярных движений в полимерах. [c.179]

В наблюдаемых линиях может возникнуть усложненная форма из-за сверхтонких взаимодействий и неоднородности Яо- Влияние неоднородности обусловлено тем, что каждое измеряемое Но состоит из набора локальных Но с соответствующим размазыванием резонансной частоты о. Поэтому некоторые исследователи отказались от теоретической интерпретации и Гг и используют эти величины просто как параметры, описывающие ширину линий и насыщение. В ЭПР это почти общее явление. Однако в ЯМР 7 и Г г можно наблюдать значительно более непосредственно, используя короткие импульсы и быстро изменяющиеся поля. Г1 и Гг, а также уширение линий, возникающее в результате сверхтонкого взаимодействия ядер, сильно зависят от молекулярного движения. Исследование обоих времен релаксации с помощью ЯМР низкого разрешения и изучение изменения ширины линий в результате молекулярного движения составляют область релаксационной спектроскопии. Полученная информация иногда перекрывается с результатами механических и диэлектрических релаксационных исследований. Большинство опубликованных работ по ЯМР полимеров относится к этому классу исследований. [c.412]

Соотношение между Гг и шириной линии позволяет определить это время на основании измерения ширины линии. Изучение ширины линий в зависимости от температуры может выявить многое о начале и степени молекулярного движения в полимере. Даже если не принимать во внимание Гз, ширину линии можно рассматривать как меру распространения дипольных взаимодействий. Ширина линии может быть относительно велика — от 10 до 50 гс для протонов в беспорядочно ориентированном твердом веществе, однако она сужается в результате эффекта усреднения поля при достаточно быстром движении. Сужение было изучено очень давно для нескольких теоретических случаев, причем в некоторых из них движение было ограничено вращением вокруг одной оси [9, 217]. [c.414]

Изучение изменений ЯМР-спектров ориентированных полимеров в зависимости от угла между осью ориентации и вектором магнитного поля позволяет выявить тип ориентации (аксиальный или плоскостной) кристаллитов, следить за изменением ориентации в процессе вытяжки, причем это возможно осуществлять и при интенсивном молекулярном движении, т. е. при повышенных температурах (Слоним, Кольцов, см. [72, гл. 3]). Особое достоинство метода — возможность выявления характера движения молекулярных цепей в кристаллитах при различных температурах. Так, у ориентированного тефлона обнаружено вращение макромолекул вокруг их осей при комнатной температуре у ПЭ допускаются гармонические колебания всех цепей с угловой амплитудой в 15° вращательное движение цепей ПЭ усиливается с ростом температуры и т. д. [c.114]

Для изучения структуры полимеров в К. с. применяют рентгенографию, электронографию, электронную микроскопию и оптич. методы (см. Рентгеноструктурный анализ, Электронномикроскопическое исследование, Светорассеяние), позволяющие изучать структурные образования различных размеров — от десятых долей нм (от нескольких А) до десятков мкм. С помощью метода ядерного магнитного резонанса, электрич. методов исследуют молекулярные движения в кристаллических и аморфных областях полимеров. [c.591]

Важнейшее применение ЯМР-спектроскопии широких линий — изучение степени кристалличности, ориентации и характера молекулярного движения в полимерах. При темп-ре, превышающей темп-ру стеклования аморфных областей, спектр частично кристаллич. полимеров представляет собой двухкомпонентную линию (рис. 3). Широкая компонента соответствует кристаллич. облас-тям в к-рых молекулярное движение заторможено. [c.519]

Радиоспектроскопия, и, в частности, ядерный магнитный резонанс (ЯМР), является весьма эффективным методом, широко применяемым в химии и физике полимеров. Основные принципы ЯМР и детальный обзор полученных до 1965 г. результатов приведены в монографии За время, прошедшее после появления этой монографии, применение метода ЯМР нри изучении полимеров продолжало быстро развиваться. Только за 1966 г. было опубликовано более 160 статей. Основные направления работ остались прежними изучение структуры полимеров, молекулярного движения в них и химических превраш ений высокомолекулярных веществ. [c.386]

При исследовании твердофазной полимеризации метод ЯМР приг меняют как для исследования структуры и молекулярного движения в исходном мономере и в образующемся полимере, так и дл изучения кинетики и механизма полимеризации. [c.388]

Изучение молекулярной динамики спиновых зондов в твердых полимерах представляет интерес с разных точек зрения [6, 9]. Во--первых, движение зонда отражает подвижность полимерной матрицы. При использовании нитроксильных радикалов для изучения молекулярной динамики в полимерах принципиальным является вопрос о том, как связано движение зонда с сегментальной подвижностью макромолекул. Во-вторых, метод спинового зонда позволяет вскрыть механизм движения низкомолекулярных частиц в полимерах — определить частоту, амплитуду, активационные параметры, анизотропию вращения, установить соотношение между вращательной и поступательной подвижностью. Это необходимо для выяснения причин, определяющих особенности кинетики радикальных реакций низкомолекулярных частиц в твёрдых полимерах. [c.126]

Традиционные методы ЭПР для изучения молекулярных движений в полимерах основаны на исследовании температурных изменений ширины линии и формы сигнала, возникающего при низкотемпературном разрушении (или облучении) полимера. Для изучения молекулярной динамики, релаксационных процессов и морфо]югии полимеров используются различные методики электронного парамагнитного резонанса [44]. [c.291]

Значительная часть задач в области физики и химии полимеров, решаемых с применением метода ЯМР, нрямо или косвенно связана с влиянием на спектр ЯМР молекулярного движения в полимере. Так, рассмотренное в гл. III влияние степени кристалличности и строения цепи полимера на форму линии ЯМР объясняется в конечном счете молекулярным движением. В этой главе обсуждаются лишь некоторые направления в изучении молекулярного движения в полимерах. [c.220]

Для исследования различных морфологических состояний, особенно в аморфных областях, необходимы более чувствительные к таким состояниям методы. Именвд такими методами являются ЯМР и ЭПР. Исследуя температурную зависимость подвижности протонов, Бергман определил температуры, при которых начинается молекулярное движение в различных полимерах [14]. Применение ЯМР для изучения молекулярного движения в твердых полимерах рассматривалось в нескольких обзорах [15-17]. Методом ЭПР, как правило, изучают вращательное и трансляционное движения стабильных радикалов, обычно нитроксильных, и связывают их подвижность с переходами в полимерах. Как отмечено в нескольких работах [18, 19], чувствительность метода к движению полимерных цепей зависит от размера, формы и полярности радикалов. Оба метода исследования являются высокочастотными (10 -10 Гц). Однако измерения на высоких частотах уменьшают разрешающую способность при определении различных переходов в отличие от низкочастотных или статических методов, таки как дилатометрия, для которой эффективная частота составляет 10 Гц [20]. [c.111]

Белькова Л.П., Лебедев Я.С. Изучение молекулярных движений в полимерах по спектрам ЭПР "близких" радикальных пар. - Высокомолек. соедин., 1975, т.А 17, Л 2, с.324-328. [c.169]

При изучении молекулярного движения в жидких олигомерах регулярного строения и сетчатых полимерах на их основе было установлено [87], что для олигомеров и образуемых из них полимеров наблюдается одинаковое число и температурные области релаксационных переходов. Это, по-видимому, обусловлено тем, что стрзтстурные элементы, возник-щие в олигомерах, вносят решающий вклад в формирование структуры сетчатых полимеров. Были рассчитаны спектры времен релаксации олигоэфиракрилатов [2, 111]. При этом максимумы на кривой зависимости плотности времен релаксации от времени релаксации соответствовали различным видам молекулярного движения. Так, например, для олигокарбонатметакрилата ОКЭМ в области времен релаксации ЫО -1-10 проявляется движение олигомерного блока и участков цепей в главных макроцепях. Максимумы при вре.менах релаксации [c.87]

В отличие от метода рентгенографии изучение ЯМР полимеров позволяет получать сведения об их динамической степени кристал--личности. В аморфной части этих полимеров при температурах вы. ше температуры Гсуж молекулярное движение сужает линию поглощения, поэтому линия ЯМР как бы состоит из узкой и широкой частей. Так как I Q(H)dH, согласно формуле (8.7), пропорционален 224 [c.224]

Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного двил екия соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Для того чтобы наблюдать и исследовать какой-либо релаксационный процесс в полимерах и соответствующий ему тип молекулярного двил<еиия, необходимо, чтобы время воздействия на полимер (или время наблюдения) было соизмеримо со временем релаксации. Следовательно, для изучения релаксационных процессов акустическими методами (а это один из наиболее распространенных методов их изучения) необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера. Рассмотрим линейный аморфный полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии. В этом случае число возможных конформаций, которые мол ет принимать каждая макромолекула, достаточно велико, и в полимере реализуются весьма разнообразные виды молеку-лг рного движения. Пусть в таком полимере распространяются звуковые колебания, частоту которых можно изменять в широких пределах. Если частота звуковых колебаний очень мала, т. е. период звуковых колебаний очень велик по сравнению с временем релаксации са- . ых больших кинетических элементов макромолекул, то энергия звуковых колебаний, которую получат за период элементарный объем полимера, будет быстро перераспределяться по всему объему полимера вследствие сегментальной подвижности микроброуновского типа (диффузии сегментов макромолекул). В этом случае процесс рассеяния энергии носит квазиравновес-ный характер, механические потери невелики, и полимер быстро восстанавливает свои размеры и форму пос.п -снятия приложенного внешнего напрял ения. Естественно, что и динамический модуль упругости полимера (а также скорость звука в нем) будет очень малым, т. е. такого л<е порядка, как и жидкости. [c.254]

Полимер может существовать как в аморфном, так и в кри еталлическом состояниях [1259], в зависимости от условий обработки. Вильсон и Пейк [1260], изучая ядерный магнитный резонанс, показали, что при —180° молекулярное движение у тефлона практически отсутствует, и резонансная линия ядерного поглощения имеет вид, характерный для кристаллической ре-петки при температуре +2° степень кристалличности оценивается в 72 5%. Уэйр [1261] при изучении зависимости деформации от давления установил, что политетрафторэтилен имеет три полиморфные кристаллические модификации. Тройная точка перехода лежит при — 70 и давлении 5000 атм. В связи с этим в политетрафторэтилене наблюдается несколько точек перехода, что было подтверждено термическим анализом [1262], измерением удельной теплоемкости при разных температурах [1263] и методом ядерной магнитной релаксации [1264]. [c.310]

Подробное изучение вида вязкоупругих функций позволило Ферри выделить несколько характерных зон, существование которых 0 связывает с разл чным типами молекулярного движен я. Автор различает зону стеклообразного состояния, переходную зо у между высокоэластическ 1м 1 стеклообразным состоян ями, зо у плато (где спектр релаксации имеет сравнительно плоскую форму, а спектр запаздывания проходит через, макс 1мум), псевдоравновесную зону (для сшитых полил еров) и конечную зону, характерную для линейных полимеров. [c.6]

В нескольких предыдущих главах отмечалось, что ниже температуры стеклованпя клубки полимерных цепей в основ-пом неподвижны. Таким образом, вязкоупругие свойства полимеров в стеклообразном состоянии в основном должны отражать ограниченные местные молекулярные движения. Такие движения часто приписываются перераспределению боковых групп, примыкающих к основной цепи. К сожалению, это утверждение ие может быть легко проверено путе.м изучения полимеров, не содержащих боковые группы, так как при попытке превратить их в стеклообразное состояние онн почти неизменно кристаллизуются. [c.350]

Метод ЯМР в последние годы все шире используется в химии, в частности для изучения структуры молекулярных движений и химических реакций в полимерах. Сделаны успешные попытки применить метод ЯМР для изучения старения и стабилизации полимеров. Цель настоящей главы — осветить современное состояние этого вопроса. Мы остановимся главным образом на термическом, термоокислительном и фо-тоокислительном старении полимеров и не будем касаться исследований их радиационного старения [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология