равновесие в растворах полимеров

С е д и м е н т а ц и о н н ы й м е т о д определения молекулярного веса полимера основан на установлении седимента ционного равновесия в растворах полимера. Раствор полимера фракционируют в ультрацентрифуге и одновременно определяют молекулярный вес каждой фракции полимера, т. е. из каждого слоя раствора после его расслаивания. Для этого определяют скорость седиментации каждой фракции исследуемого полимера (в растворах с известными концентрациями). Измерение скорости седиментации основано на наблюдении за передвижением границы раздела между раствором и растворителем в ячейке центрифуги. По данным наблюдений строят график изменения скорости седиментации при различной концентрации и определяют по этому графику константу седиментации 5 данного полимера при бес конечном разбавлении его раствора. Одновременно определяют константу диффузии полимера при бесконечном разбавлении. Молекулярный вес каждой фракции вычисляют по следующему уравнению [c.80]

Эти работы легли в основу учения о фазовом равновесии в растворах полимеров. Вскоре после их появления в печати был опубликован ряд, работ но фазовым равновесиям в растворах полимеров [9—12], согласующихся с представлениями В. А. Каргина. Дальнейшее развитие этих исследований привело к обнаружению нового типа критической температуры смешения — нижней критической температуры, лежащей выше температуры кипения растворителя [13]. Теоретически предсказанное Д. Патерсоном [141 существование критических температур этого типа для всех систем полимер-—растворитель подтвердилось для многих реальных систем [15—19]. [c.196]

Параметр Х входит во многие теоретические уравнения, поэтому они могут быть использованы для экспериментального определения этого параметра. В частности, он может быть получен при измерении осмотического давления, понижения точки плавления полимера в присутствии пластификатора, по набуханию сшитых полимеров, фазовому равновесию в растворах полимеров. Параметр Xj может также встречаться в уравнениях, которые используются для описания некоторых свойств полимерных молекул, таких как характеристическая вязкость и т. д. Значения параметра для ряда полимеров приведены в табл. 11.74 — 11.92. [c.421]

Пусть теперь при понижении температуры раствор разделится на две фазы — концентрированную (осадок) и разбавленную (раствор) и установится фазовое равновесие. Проведя обычное термодинамическое рассмотрение фазового равновесия в растворах полимеров [157, с. 497—518, 559], после несложных преобразований, получим [153] [c.153]

Фазовые равновесия в растворах полимеров [c.144]

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ [c.336]

Каждой температуре соответствует строго определенная концентрация обеих сосуществующих фаз, т. е. определенное состояние равновесия. При изменении температуры концентрация фаз должна измениться, что сопровождается переходом макромолекул из одной фазы в другую. Такой переход требует времени, которое тем больше, чем выше концентрация раствора. Следовательно, при изменении температуры равновесие в растворах полимеров устанавливается не мгновенно, а в течение длительного времени. Поэтому при исследованиях растворов полимеров для правильной оценки их свойств следует изучать из.менения свойств во времени и считать достоверными только те данные, которые во времени уже больше не изменяются. [c.309]

Фазовое равновесие в растворах полимеров [c.402]

Три определении вязкости следует учитывать, что равновесие в растворах полимеров достигается очень медленно. Растворы можно приготавливать или хранить при температурах, отличных от тех, при которых измеряется вязкость. При изменении температуры структура раствора изменяется, а следовательно, изменяется вязкость, что проявляется в разных временах истечения. Чтобы получить точные значения вязкости, необходимо выдерживать растворы при заданной температуре в термостате в течение некоторого определенного времени, требуемого для установления равновесия в растворе. Истинные значения вязкости —это значения, не изменяющиеся во времени. [c.371]

Для изучения расслаивания полимерных растворов наряду со спиновыми зондами можно использовать также спин-меченые полимеры так, при исследовании системы поливинилацетат — метанол использовали спин-меченый поливинилацетат [34]. Была построена фазовая диаграмма системы в широком интервале концентраций и показано, что методы спиновых зондов и меток существенно дополняют друг друга при исследовании фазовых равновесий в растворах полимеров. [c.152]

Парциальный мольный объем растворенного в полимере газа может быть оценен на основе теории фазового равновесия в растворах полимеров, в частности, по решеточной модели Флори и Хиггинса. Краткий обзор работ в этой области и некоторые расчетные соотношения приведены в [2]. Напомним, что вели-ЧИНЗ V т имеет тот же порядок, что парциальный мольный объем жидкой фазы растворенных газов, т. е. 30—50 см /моль, поэтому при давлениях в напорном канале до 5 МПа окажется, что У,т°°Р/Р7 <1. Следовательно, влияние давления на константу Генри незначительно и может быть учтено в виде поправки [2]. [c.98]

Фазовые равновесия. В растворе полимера, как и во всякой однофазной молекулярно-дисперсной системе, всегда имеют место гомофазные флуктуации концентрации. В определенных условиях могут возникнуть гетерофазные флуктуации, которые являются зародыщами новой фазы и при небольшом изменении условий превращаются в новую пространственно протяженную фазу. В результате однофазный раствор разделяется на две фазы, одна из которых представляет собой более разбавленный, а другая — более концентрированный раствор по сравнению с исходным. Такие фазовые превращения характеризуются соответствующими изменениями термодинамических функций. [c.88]

Переход раствора полимера в состояние студня при той же концентрации называется застудневанием, например, при охлаждении 5%-ного раствора желатины он превращается в студень. Застудневание отчетливо проявляется в прекращении броуновского движения в студне, оно не сопровождается заметным тепловым эффектом или изменением объема, что объясняется малым числом образующихся межцепных связей. Влияние электролитов на скорость застудневания зависит от их положения в лиотропном ряду (см. стр. 185), начиная от сульфатов, которые наиболее сильно ускоряют застудневание. Напротив, лиотропный ряд влияния электролитов на плавление студней имеет обратную последовательность, так как наиболее сильное расплавляющее действие оказывают ро-даниды и йодиды (см. стр. 208). Ввиду замедленной скорости установления равновесия в растворах полимеров (см. стр. 171), их нагревание и охлаждение может сопровождаться гистерезисом ряда свойств — вязкости, оптического вращения (мутаротация) и др., изменение которых обычно отстает от скорости изменения температуры растворов. Интересно, что слишком сильное охлаждение не ускоряет, а тормозит процесс застудневания, благодаря замедлению скорости образования межцепных связей. Например, по Хоку, 1,5%-ный раствор желатины в глицерине застудневает при комнатной температуре в несколько дней, а при 0° остается в течение нескольких недель в жидком состоянии. В эластичных гелях при определенной концентрации полимера и электролитов застудневание раствора может происходить в изотермических условиях, по типу тиксотропных превращений. Разбавленный студень желатины можно получить тиксотропным, подобно гелю гидроокиси железа тиксотропными свойствами обладает также протоплазма при некоторых клеточных процессах — во время деления клеток, при возбуждении клетки, при действии наркотиков и др. [c.209]

На время достижения состояния равновесия в растворах полимеров (т, е. на время релаксации) значительно влияют примеси электролитов, например минеральные соли, которые часто содержатся в полимерах. Соли в водных растворах диссоциируют, и образующиеся ионы притягивают полярные группы цепей полимеров, создавая между цепями мостичные межмолекулярные связи. Наличие таких связей приводит к увеличению времеии релаксации, затрудняет перемещение цепей и замедляет установление равновесия, Если эти связи не очень прочны, полимер растворяется ино1да они настолько прочны, что препятствуют неограниченному растворению полимера. Поэтому полимеры, содержащие минеральные примеси, следует тщательно очищать. Для этого используют диализ и элскгродиализ. [c.332]

При определении вязкости следует учитывать, что равновесие в растворах полимеров достигается очень медленно. Растворы можно приготавливать или хранить прн температурах, отличных ог тех, при которых измеряется вязкость. При изменении температуры структура раствора изменяется, а следовател ьно, изменяется вязкость, что проявляется в разных временах [c.410]

Наглядно это можно было бы представить себе как размазывание бинодалей и спинодалей, в результате которого в казалось бы однофазной области могут существовать, и притом в течение длительного времени, гетерофазные флуктуации и даже макрофазы (неравновесные студни). При всей наглядности такое представление с чисто термодинамической точки зрения некорректно, если не выходить за рамки равновесной термодинамики обратимых процессов. Никакого парадокса в существовании неравновесных образований в равновесной области н самом деле нет просто достижение равновесия требует льшого времени — иногда очень большого. Об этом следует помнить при анализе фазовых равновесий в растворах полимеров. Кроме того, не следует упускать из виду и того, что разделение на фазы овеем не обязательно отвечает переходу в новое фазовое состояние. [c.134]

При определении вязкости следует учитывать, что равновесие в растворах полимеров достигается очень медленно. Растворы могут приготавливаться или храниться при температурах, отличных от тех, при которых измеряется вязкость. При изменении температуры структура раствора изменяется, а следовательно, изменяется и вязкость. Поэтому до тех пор, пока не будет до- стигнуто равновесие раствора при данной температуре, вязкость его изменяется во времени, что проявляется в разных временах истече- о-,=[Ч] ния. Чтобы получить точные значе- [c.419]

Вследствие замедленной скорости установления равновесия в растворах полимеров (см.стр.152),их нагревание и охлаждение может сопровождаться гистерезисом ряда свойств — вязкости, оптического вращения (мутаротация) ндр., изменение которых обычно отстает от скорости изменения температуры растворов. Интересно, что слишком сильное охлаждение не ускоряет, а тормозит процесс застудневания, благодаря замедлению скорости образования межцепных связей. Например, по Хоку, 1,5%-ный раствор желатины в глицерине застудневает при комнатной температуре в несколько дней, а при 0° С остается в течение нескольких недель в жидком состоянии. В эластичных гелях при определенной концентрации полимера и электролитов застудневание раствора может происходить в изотермических условиях, по типу тиксотропных превращений. Разбавленный студень желатины можно получить тиксотроп-ным, подобно гелю гидроокиси железа тиксотропными свойствами обладает также протоплазма, при некоторых клеточных процессах — во время деления клеток, при возбуждении клетки, при действии наркотиков и др. [c.186]

Основы представлений о фазовом равновесии в растворах полимеров были заложены работами Папкова, Каргина и Роговина [10—13], исследовавших растворы ацетата целлюлозы. Ими было показано, что растворы полимеров являются системами, подчиняющимися правилу фаз таким образом опровергалась точка зрения, согласно которой растворы полимеров рассматривались как коллоидные системы с сольватированной поверхностью (лиофиль-ные коллоиды). Это положение, подтвержденное впоследствии еще рядом работ [14—17], стало основополагающим для термодинамической теории растворов полимеров. Некоторые исторические аспекты развития представлений о растворах полимеров изложены в фундаментальной монографии Папкова [18]. [c.8]

Сборник содержит экспериментальные исследования энтальнии сгорания, ниэксз-Температурной теплоемкости и фазовых переходов органических соединений, а также фазовых равновесий в растворах полимеров. Часть статен написана по материалам докладов И Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений. Сборник издан при участии секции термодинамики органических соединений Научного Совета но химической термодинамике АН СССР. [c.2]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология