Структура жидкой воды, молекулярная фиг

Рис. 50. Приближенное плоское изображение молекулярной структуры воды а — рыхлая гексагональная структура льда 1 б— жидкая вода белые кружки— атомы кислорода зачерненные—атомы водорода

Первую попытку охарактеризовать молекулярную структуру жидкой воды сделал в 1892 г. В. К. Рентген [379], который предложил рассматривать ее как остатки структуры льда в некоторой иной среде. После того как В. Г. Барнес [205] конкретизировал структуру льда, идея В. К. Рентгена была подхвачена целым рядом авторов, предлагавших различные многокомпонентные модели воды [216, 253, 260, 284, 286, 356, 408]. Все эти модели, несмотря на их резкое отличие одной от другой на молекулярном уровне, дают удовлетворительное объяснение целому ряду термодинамических, кинетических и некоторых спектральных свойств жидкой воды [249]. В то же время очевидно, что для подтверждения любой молекулярной модели структуры вещества в первую очередь необходимо ее согласие не с его термодинамическими и кинетическими свойствами, а с результатами всех спектральных и дифракционных исследований этого вещества, ибо только эти измерения дают наиболее прямую информацию о средней молекулярной конфигурации. Однако большинство из предлагаемых моделей, столь изящно описывающих термодинамические и кинетические свойства воды, оказываются или неудовлетворительно определенными для их сопоставления с указанным экспериментом, или вовсе несовместимы- [c.148]

Число ближайших соседей у каждой молекулы в простом твердом кристаллическом веществе равно 12 (гл. 2), а в простой жидкости примерно 10,6, как удалось установить различными методами. Именно эта разница и предопределяет обычно наблюдаемое понижение плотности при плавлении. Вода необычна и в том отношении, что у нее как в твердом, так и в жидком состоянии число ближайших соседних молекул у каждой молекулы равно приблизительно четырем. Молекулярная структура жидкой воды не выяснена эта проблема остается одной из наиболее интересных и важных проблем структурной химии, ожидающих решения. [c.246]

Своеобразные свойства воды объясняются ее особой молекулярной структурой. Простая формула — Н2О — не выявляет нелинейной, асимметричной структуры ее молекулы, которую можно рассматривать как тетраэдр с атомом кислорода в центре и с двумя ядрами водорода и двумя парами электронов по углам. Полярная природа молекулы объясняет ее сильную тенденцию к образованию водородных связей и созданию структуры жидкой воды. В воде диссоциируют соли, кислоты и основания. Гидратные оболочки уменьшают притяжение ионов с противоположным зарядом. При любом изучении поведения бурового раствора главными объектами исследований являются реакции между поверхностями глинистых частиц и воды, а также влияние электролитов, растворенных в воде, на взаимо-, действие глины и воды. [c.446]

Применение инфракрасной спектроскопии для оценки изменения свойств воды после магнитной обработки очень перспективно. Этот метод, основанный на квантовом эффекте резонансного поглощения света веществом, находит широкое применение в исследованиях молекулярной структуры жидкой воды. Однако при использовании этого метода возникают принципиальные трудности. Не зная детально структуру воды, затруднительно использовать метод теоретического моделирования. Размытость колебательных полос жидкой воды мешает получению большинства спектральных характеристик. Сильное поглощение во всей области основных колебаний заставляет работать со слоями жидкости микронной толщины, что неизбежно снижает точность измерений. Все это обусловливает необходимость проведения исследований на высоком профессиональном уровне. Сделанное до сих пор отвечает лишь начальной стадии исследований. Тем не менее первые полученные результаты заслуживают внимания, поскольку они характеризуют изменения собственно воды в присутствии примесей.. [c.33]

Второе замечание относится ко времени жизни У-структуры. Величина Тп, а следовательно, и средняя продолжительность существования У-структуры в сильной степени зависят от температуры. При более низких температурах г имеет большую величину и У-структура существует дольше. При очень низких температурах Гп имеет порядок нескольких дней или недель, и в таком случае мы называем вещество стеклом. Структура аморфного льда (см. п. 3.2.3) несомненно подобна У-структуре жидкой воды. При более высоких температурах молекулярные перемещения становятся более быстрыми и приближаются в конечном счете к частоте осцилляций. При этом положении различие между В- и У-структурами исчезает. [c.157]

Из сказанного следует, что прежде чем перейти к рассмотрению растворов, целесообразно обсудить свойства чистой воды. В рамках- этой книги мы ограничимся кругом вопросов, имеющих прямое отнощение к материалу дальнейших глав и необходимых для обсуждения свойств растворов (структура жидкой воды, особенности термодинамических свойств жидкой воды, современное состояние теоретических исследований жидкой воды). Подробное рассмотрение физических свойств воды в трех агрегатных состояниях и различных аспектов ее молекулярной структуры приводится в монографиях [1—3], к которым и отсылаем читателя. [c.5]

Ученые отмечают большое влияние на структуру воды примесей, находящихся в молекулярной форме в виде неэлектролитов и газов. Процесс растворения таких веществ происходит в два этапа создания в воде полостей соответствующих размеров и внедрения в эти полости молекул растворяющегося вещества. Они входят в пустоты каркаса ассоциатов жидкой воды и в зависимости от своих размеров стабилизируют или разрушают структуру. [c.212]

При плавлении льда его структура частично сохраняется и в жидкой воде однако при постепенном повышении температуры происходит разрушение все большего числа водородных связей. Плотность воды оказывается максимальной при 4°С, когда агрегаты ее молекул образуют наиболее хаотическую упаковку. По мере разрушения водородных связей при повышении температуры эти агрегаты становятся все меньше, но кинетические эффекты, обусловленные повышением тепловой энергии, вызывают уменьшение плотности вещества. При нормальных условиях и температуре кипения воды, которая оказывается гораздо вьппе, чем можно было бы ожидать по ее молекулярному весу, жидкая вода превращается преимущественно в изолированные молекулы [c.143]

Измерения молекулярной массы жидкой воды показали, что онг выше молекулярной массы воды в парообразном состоянии это свидетельствует об ассоциации молекул объединения их в сложные агрегаты. Вследствие тетраэдрической направленности электронного облака каждая молекула воды может образовать четыре водородные связи, которые обусловливают ассоциацию молекул воды и способствуют возникновению ее упорядоченной внутренней структуры. [c.13]

Под влиянием теплового движения водородные связи в кластерах непрерывно разрушаются и вновь образуются с другими соседями. Поэтому в жидкой воде кластеры мерцают . Среднее общее число водородных связей, определяемое равновесием между количеством молекул воды, связанной в кластеры, и количеством молекул воды с разрушенными Н-связями, остается при данной температуре постоянным и определяется минимумом свободной энергии системы. Половина времени существования кластера составляет 10 ° — 10 сек [22]. Эта величина в 10 — 10 раз превышает период молекулярных колебаний, что позволяет считать кластерные структуры в жидкой воде относительно устойчивыми образованиями. В каждом кластере доля тетраэдрально связанных молекул должна быть велика, хотя в него могут включаться и отдельные участки нерегулярного строения. Размеры кластеров не превышают нескольких молекулярных диаметров, так как на периферических участках кластера преимущественно должны находиться молекулы с частично разрушенными Н-связями. В зависимости от количества разрушенных Н-связей, естественно, изменяются и энергетические уровни связи молекулы воды с кластером (рис. 3). [c.12]

Во всех рассмотренных опытах применяли жидкую воду, в которой трудно наблюдать вращательную структуру молекулярных спектров, так как вращение молекул или заторможено их взаимной связью, или уровни [c.36]

Развитие молекулярной биологии и медицины, познание процессов жизнедеятельности всех видов организмов, решение проблемы фотосинтеза немыслимы без изучения молекулярной природы жидкостей, играющих в этих процессах огромную роль. Так, например, до сих пор на воду смотрели как на более или менее нейтральную среду, заполняющую пространство между структурными элементами в клетке. Но теперь постепенно выясняется, что в живых клетках вода приобретает особую структуру жидкого льда и играет важную роль в процессах распространения возбужденных состояний молекул. [c.7]

Вероятностная трактовка структуры жидкости по-новому ставит вопросы, связанные с конкретными модельными представлениями. Например, в случае жидкой воды мы имеем дело с молекулами, находящимися в различных состояниях в составе молекулярных образований и их пустотах. [c.18]

Вода кипит под атмосферным давлением при 100° С и замерзает при температуре ниже 0°С. Температуры кипения и замерзания воды аномальны, вследствие наличия молекулярных ассоциаций. Если бы их не существовало, то точка кипения воды равнялась бы примерно —70°С, а точка замерзания составляла —90° С. Жидкую воду всегда считают идеальным типом текучего тела и в то же время это жидкость, еще сохранившая воспоминания о кристаллической структуре льда, из которого она произошла (К. Дюваль). [c.16]

Особенно показательно сопоставление структур и физических свойств воды и диметилового эфира. В жидкой воде молекулы держатся вместе благодаря диноль-дипольным взаимодействиям между положительными атомами водорода и отрицательными атомами кислорода. Форма молекулы воды допускает разнообразные расположения в молекулярных агрегатах лишь бы только частичные заряды были обращены к (противоположным) зарядам близлежащих молекул. В молекулах диметилового эфира эти частичные заряды загорожены относительно неполярными углерод-водородными связями. Отсюда следует, что диполь-дипольные взаимодействия должны преодолевать большие расстояния и их эффект соответственно уменьшается. Модели молекулярных агрегатов воды и эфира изображены на рис. 7.4. [c.161]

Структура жидкого этилового спирта подобна структуре воды. Тщательно очищенный спирт легко переохлаждается. Каст и Прицщк нашли, что структура такого спирта построена из молекулярных цепочек. Сцепление звеньев в структуре осуществляется с помощью водородной связи , которая перекидывает мост между атомами кислорода с боковых сторон ютветвляются короткие цепочки из этиловых групп, подобных парафину. Если, однако, к спирту прибавить хотя бы самое незначительное количество воды, то образуется типичная каркасная структура, которая при низких температурах, например при —ГЭ0°С, представляет собой типичное стекло (фиг. 200). Явление, описанное Тамманом и Хессе (см. А. II, 71), свидетельству- ет, что вязкость спирта, содержащего воду, сильно [c.170]

Явления переноса в водных растворах тесно связаны со строением отдельной (мономерной) молекулы воды и с молекулярной структурой всей жидкой воды, т. е. со строением воды ак жидкости, состоящей из отдельных молекул [ 1 ]. [c.29]

Как известно, атомы в соединениях склонны к об- разованию заполненных электронных оболочек. В на-и шем случае (с водой) это означает, что оба электрона связи водорода притянуты к кислороду, который более электроотрицателен. Но речь здесь идет не о полной ионизации, а о смещении центра тяжести заряда, когда образуется соединение частично ионного характера. В результате молекулы воды приобретают свойства электрического диполя с отрицательным концом на атоме кислорода, а положительным — на атомах водорода. Эта особенность имеет огромное практическое значение, так как многие по сравнению с другими жидкостями необычные свойства воды обусловлены природой диполя. Так, молекулы воды легко образуют тетраэдрическую структуру. Это упорядочение, которое усиливается ниже 4°С, объясняет, почему вода обладает минимальной плотностью при 4°С, а пористость молекулярной структуры льда примерно на 10% больше, чем у жидкой воды. Большое внешнее давление не препятствует увеличению объема при замерзании — в этом с досадой убеждаются шоферы, поглядев на размороженный мотор или радиатор. Воспроизведем этот процесс пузырек из-под лекарства до краев наполним водой, плотно закроем завинчивающейся крышкой и поставим на мороз или в морозильник. [c.18]

Говоря о структуре жидкости, следует всегда различать масштабы времени, о которых идет речь. Если рассматриваются промежутки времени 10 ° с, то мы имеем дело с колебательно-усредненной, или У-структурой [1]. По сути дела, У-структура — это сугубо локальная характеристика жидкости, отражающая усредненную картину расположения молекул в ближайшем слое вокруг произвольно выбранной молекулы за период времени, включающий 1000 молекулярных осцилляций вблизи временного положения равновесия. У-Структуры вокруг разных молекул в общем случае различны. Для жидкой воды понятие V-структуры играет фундаментальную роль, так как вода, как никакая другая жидкость, должна характеризоваться широким спектром У-структур (см. ниже). [c.6]

Объяснение указанных аномалий можно дать на основе изложенной в гл. III теории равновесия в жидкой воде двух структур менее плотной структуры I — флуктуирующих молекулярных роев, подобных льду-1, и более плотной структуры II, подобной льду-Ш Сжимаемость воды можно условно считать суммой трех слагаемых 1) сжимаемости доли роевой воды — структуры I 2) сжимаемости доли воды, представляющей структуру II, и 3) сжимаемости, обусловленной перестройкой распределения молекул при повышении давления — сдвигом равновесия в сторону более плотной структуры, следовательно, увеличением доли воды, представляющей структуру II. [c.166]

Во всех рассмотренных опытах применяли жидкую воду, в которой трудно наблюдать вращательную структуру молекулярных спектров, так как вращение молекул или заторможено нх взаимной связью, или уровни сильно смещены, и получение четкого спектра становится невозможным. Вместе с тем, выявление изменения вращательных колебаний представляется весьма важным. Для наблюдения изменений чисто вращательных спектров необходимо экспериментировать с газообразными [c.37]

Определение 4. Ряд интересных и важных процессов имеют место во льдах и в жидкой воде, молекулярное 01щсанне которых основано на концепции разрыва водородных связей между соседними молекулами НоО, которые остаются близко расположенными друг от друга после разрыва связи (например, образование О- и -дефектов во льду и изменение структуры жидкой воды при изменении давления и температуры). Энергии водородных связей, получаемые согласно вышерассмотренным определениям, в таких случаях не корректны. Например, взаимодействие несоседних молекул вносит вклад иесоседн в эиергии кристаллической решетки и сублимации льда, которые учитываются членом др в уравнении (3.18) (величина песоссди несколько больше 0,8 ккал/моль льда см. п. 3,6.3). Этот вклад будет незначительно изменяться при разрыве водородных связей между соседними молекулами. Более того, электростатическая и дисперсионная энергии и энергия отталкивания между соседними молекулами НгО во льду или в жидкой воде несомненно будут изменяться, когда водородная связь между ними разорвется, хотя бы вследствие того, что расстояние между молекулами изменяется. Учитывая все это, энергия водородной связи между двумя молекулами НгО может быть определена как [c.145]

Этot метод, основанный на квантовом эффекте резонансного поглощения электромагнитного излучения веществом, находит широкое применение в исследованиях молекулярной структуры жидкой воды. Однако при использовании этого метода возникают принципиальные трудности. Пе зная детально структуру воды и, тем более, характеристику водной системы, затруднительно использовать метод теоретического моделирования. Размытость колебательных полос жидкой воды мешает получению большинства спектральных характеристик. Сильное поглощение во всей области основных колебаний заставляет работать со слоями жидкости микронной [c.34]

ЛИШЬ около 30% имеюшихся в нем водородных связей. Жидкая вода не состоит из изолированных, несвязанных между собой молекул напротив, она содержит области, или кластеры, молекул, связанных водородными связями. Таким образом, в жидкой воде частично сохраняется структура водородных связей кристаллического льда. По мере повышения температуры кластеры разрушаются, и объем жидкости продолжает уменьшаться. Но при дальнейшем повышении температуры начинает сказываться тепловое расширение. Поэтому жидкая вода имеет минимальный молекулярный объем, т.е, максимальную плотность, при 4°С. [c.621]

Отрицательный знак изотопных эффектов А, У °2 указывает на наличие усиления гидратации данных сахаридов в тяжелой воде, поскольку дейтериевые связи более прочны, чем протиевые. Смена знака ггКл при повышенных температурах связана, вероятно, с более быстрым темпом разрушения структуры жидкой ОгО по сравнению с Н2О. Эта тенденция, по-видимому, проявляется и в случае других молекулярных агрегатов с водородной связью. Например, сахарозы при Т 298 К меняют знак с отрицательного на положительный, т.е. объем, занимаемый гидратированной молекулами ОгО сахарозы, становит- [c.96]

Состояние адсорбированной воды в пленке толщиной только в несколько молекул можно представить в виде различных ситуаций. Плустер и Гитлин [28] измерили теплоемкость пленок воды, адсорбированных на кремнеземе. В данном положении надо учитывать также существование границы раздела фаз жидкость— пар с некоторым поверхностным натяжением, которое отсутствует, когда поверхность кремнезема погружена в объем жидкой воды. В случае тонких пленок толщиной только 50—75 А наблюдается максимум теплоемкости при температуре ниже 0°С, и фазовый переход лед—вода при этом подавляется. В таких тонких пленках, лежащих между границами раздела фаз твердое тело—жидкость и жидкость—пар, силанольная поверхность, по-видимому, оказывает воздействие на структуру воды на расстоянии в несколько молекулярных диаметров от поверхности при температуре около 0°С, когда, как известно, происходит образование сильных водородных связей. [c.865]

Расчет, однако, показывает, что при плотной упаковке молекул такого радиуса плотность жидкости была бы равной 1,8 г см [1, 4]. Поскольку плотность жидкой воды не превышает 1,0, а плотность льда при атмосферном давлении равна 0,9 г]см , можно представить структуру воды и льда весьма ажурной и такое строение допускает более или менее свободное размещение во внутраструктурных полостях других молекулярных включений. [c.8]

Представления Берналла и Фаулера не могут, однако, достаточно убедительно объяснить всю сумму свойств кристаллической и жидкой воды. Поэтому эти представления подверглись критике со стороны Полинга, Леннард-Джонса и др. Тем не мепсе для всех более поздних моделей структуры воды составной частью является представление о структуре, зависящей от существования в жидкости развитых водородных связей, а также представление об ослаблении этих связей с нагреванием. Так, Леннард-Джонс [8] и Попл [9] считают, что с повышением температуры жидкости водородные связи не разрушаются, а лишь деформируются. При атом, по мнению авторов [8] и [9], возникает конечный угол между осью, которая соединяет центры протона и атома кислорода ближайших молекул, образующих водородную связь, и направлением ковалентной связи О—Н между тем же атомом кислорода и протоном в одной из этих молекул. Леннард-Джонс полагает, что при плавлении льда все четыре водородные связи искажаются одновременно, а при более высокой температуре жидкости деформация отдельных водородных связей протекает независимо от других, вследствие чего уже на расстоянии нескольких молекулярных диаметров в жидкой воде регулярность строения исчезает. Энергетические расчеты указывают на то, что модель Леннарда-Джонса довольно близко объясняет изменения реальной [c.9]

Для выяснения строения некоторых молекул, например трихлоруксусной кислоты, может быть применен метод дифракции нейтронов. В отличие от дифракции рентгеновских лучей, в этом случае плотность рассеянного излучения для атомов водорода является отрицательной. Вербист и др. [88 ] применили дифракцию нейтронов для выяснения структуры моногидрата -пролина, используя метод так называемого сложения символов и метод тангенс-формулы. Рентгенограммы молекул воды содержат четыре дифракционных кольца это означает, что молекулы в жидкой воде ассоциированы и образуют устойчивые молекулярные комплексы, при этом относительные изменения расстояний между соседними молекулами воды достигают 5% [77. [c.515]

Явление ядерного магнитного резонанса обусловлено тем, что некоторые атомные ядра, кроме заряда и массы, имеют также момент количества движения, или спин. Вращающийся заряд создает магнитное поле, и в результате ядерному моменту количества движения сопутствует ядерный магнитный момент. Гипотеза о существовании ядерного спина впервые была выдвинута Паули [1] для объяснения сверхтонкой структуры атомных спектров. Долгое время ядерный магнитный резонанс изучали на молекулярных пучках при этом были получены фундаментальные сведения о свойствах атомных ядер [2]. Однако результаты таких исследований представляли мало интереса для химиков, пока в 1945 г. Парсел в Гарварде и Блох в Стэнфорде независимо друг от друга не осуществили наблюдение ядерного магнитного резонанса в конденсированных средах. Парсел и др. [3] наблюдали резонанс в твердом парафине, а Блох и др. [4] — в жидкой воде. После того как в спектре этилового спирта были идентифицированы сигналы трех типов магнитно-неэквивалентных протонов [5], ядерный магнитный резонанс становится преимущественно полем деятельности химиков, и это положение сохраняется до сих пор. [c.13]

При рассмотрении молекулярной структуры указывалось на невозможное использования для выявления структуры некоторых конститущюнных данных, например парахора это доказывает, что перекись водорода ассоциирована. Кроме того, имеется еще другое доказательство в пользу ассоциации. По мнению Мааса и Хэтчера 1108], низкое значение константы Рамзея—Этве-са—Шилдса (зависящей от поверхностного натяжения и плотности) показывает, что перекись водорода ассоциирована примерно в таких же размерах, как и вода. Правило Трутона позволяет сделать несколько более количественные выводы. В соответствии с этим энтропия парообразования прп нормальной температуре кипения для большинства веществ равна 21 кшл мол-град. 1. Высокие значения для перекиси водорода (26,6) и воды (26,1) доказывают, что эти вещества обладают в жидком состоянии некоторыми дополнительными силами притяжения между молекулами, которых нет у других веществ. Как перекись водорода, так и вода в парах не ассоциированы, а поэтому их состояния в парах такие же (если не считать различий в объеме), как и состояния тех веществ, для которых определено нормальное значение константы Трутона. Эта дополнительная упорядоченность или ограничение совершенно неупорядоченного движения в жидкой воде и жидкой перекиси водорода обусловлено связыванием групп молекул за счет водородных связей. Таким образом, силы, связывающие молекулы друг с другом в жидком состоянии, в среднем имеют большую величину, что приводит к увеличению плотности, поверхностного натяжения и энергии, необходимой для парообразования. Это иллюстрируется также высокой диэлектрической проницаемостью перекиси водорода. Диэлектрическая проницаемость пропорциональна квадрату дипольного момента следовательно, если молекулы связываются вместе таким образом, что дипольные моменты агрегатов оказываются увеличенными, то эффект связывания должен увеличить диэлектрическую проницаемость, несмотря даже на снижение общего числа диполей. Расчеты Паулинга 1341 показывают, что диэлектрическая проницаемость перекиси водорода при комнатной температуре в отсутствие ассоциации должна была бы лежать в интервале от 10 до 20, фактическая же ее величина находится около 80. [c.290]

Теперь рассмотрим значение слова структура в применении к жидкой воде. В воде, так же как и во льду, молекулярные движения могут быть разделены на быстрые осцилляции и более медленные диффузионные двил<еиня. Данные об этом (см. 1иже) иросуммируе.м следующий образом. [c.156]

Было дано два обт яснения формы несвязанных валентных полос спектра жидкой воды. Первое объяснение предложено Уэллом и Горнигом [368], Фалком и Фордом [104] и Франком и Ротом [109]. Все они подчеркивали, что их результаты свидетельствуют о том, что распределение интенсивности колебаний является непрерывным и проходит через один максимум (за исключением области температур выше критической температуры и при плотностях ниже 0,1 г/см- где вращательная структура становится значительной. При этом отмечалось, что такое распределение, по-видпмому, пе соответствует моделям, которые описывают воду как смесь небольшого числа отчетливо различных типов молекул. Основанием для этого является то обстоятельство, что если действительно существует малое число различных типов молекул, то за время, превышающее период молекулярного колебания, каждый тип молекул характеризуется различным молекулярным окружением. Итак, несвязанные валентные полосы являются чувствительными индикаторами различных локальных окружений молекул и тем самым могут быть использованы для выявления этих окружений. Лед П представляет яркий пример этому (с.м. п. 3.5.3 и табл, 4.11). В этой полиморфной форме имеется четыре различных расстояния между бли айшими соседними молекулами и наблюдаются четыре отдельных пика на участке несвязанной валентной полосы О—О. Следовательно, явное отсутствие структуры у несвязанной валентной полосы воды, по-видимому, исключает существование малого числа различных локальных окружений молекул в жидкой воде. Модели искаженных водородных связей и модель случайной сетки для воды в противоположность смешанным моделям требуют непрерывного распределения расстояний кислород—кислород между ближайшими соседними молекулами. Таким образом, эти модели, по-видимому, находятся в согласии с формой несвязанной валентной полосы. [c.240]

V-структура воды выводы. Колебательно-усредненная структура илн V-структура, малого объема в жидкой воде является усредненным расположением молекул за период времени, больший по величине, чем время, необходимое для межмолекулярного колебания, однако более короткий, чем время для диффузионных движений молекул. V-структура существует в малой области жидкости в течение среднего времени Тп, прежде чем она разрушается под действием трансляции или переориентации молекул. Это время зависит от температуры и давления. Температурные зависимости вязкости, времени диэлектрической релаксации и коэффициента самодиффузии показывают, что Тп уменьшается ири повышении температуры. При комнатной температуре времена релаксации молекулярных перемещений имеют порядок величины 10 "—с. За это время молекула совершает в среднем около 100 заторможенных трансляций (мода Гт) и около 1000 либраций (мода Уд) прежде, чем она осуществляет переориентацию или трансляцию к новому положению временного равновесия. Ограниченное сжатие воды при температуре ниже 30° С, подобно нагреванию, уменыпает вязкость и, следовательно, сокращает время Тп. Величина Тп жидкой ОгО несколько больше величины т,, обычной воды, как это следует из ббльши.к значений времен релаксации DaO. [c.254]

Слагаемые t и Сг описывают теплоемкость, связанную с поступательными и вращательными движениями центра масс молекулы в жидкости. В отличие от газа, в жидкости эти движения носят характер колебаний, поэтому С< и Сг в жидкости больше, чем в газе (для t разница составляет около R). Под С,- следует понимать вклад в теплоемкость от внутренних степеней свободы. Считается, что i мало изменяется при переходе из газа в жидкость, поэтому для жестких молекул (без конформеров) Сг может быть рассчитана по характеристическим частотам молекулы в газовой фазе. Следует, однако иметь в виду, что если молекула обладает внутренним вращением, то в жидкой фазе мОлекулярное равновесие может сильно влиять на конформационное равновесие. Член Сот учитывает изменение энергии ориентационных равновесий и проявляется только при наличии молекул, обладающх постоянным дипольным моментом. Последнее слагаемое Са существенно в случае жидкостей с сильными направленными взаимодействиями (вода, спирты и т. п.), а также при наличии длинных углеводородных цепей [124]. Два последних слагаемых в сумме составляют так называемую конфигурационную теплоемкость, отражающую то обстоятельство, что при нагревании жидкости часть энергии может расходоваться не на возбуждение новых степеней свободы, а на изменение потенциальной энергии системы взаимодействующих молекул. Можно также сказать, что конфигурационная теплоемкость связана с изменением структуры жидкости в процессе, изохориче-ского нагревания. [c.153]

Новая трактовка природы жидкого состояния привела к существенным результатам. На ее основе Я. И. Френкель [2] получил ценные следствия относительно теплового движения и процессов переноса в жидкостях. Бернал и Фаулер [4] предложили плодотворную теорию структуры воды и объяснили важнейшие аномалии ее свойств. А. 3. Голик [5] выявил некоторые связи между молекулярной структурой жидких систем и их вязкостью, сжимаемостью и другими свойствами. К. П. Мищенко [6] рассмотрел структуру концентрированных водных растворов электролитов, а А. Ф. Кану-стинский [7] и О. Я. Самойлов [8]-—разбавленных растворов и т. д. [c.5]

При конденсации газа в жидкость в спектре происходят существенные изменения. Вращение молекул в конденсированной фазе затруднено, поэтому в колебательном спектре тонкая структура исчезает. Внутримолекулярные колебания в конденсированном состоянии с сильно разупорядоченным окружением приводят к появлению в спектре относительно широких полос, являющихся результатом межмолекулярных взаимодействий. Это разупорядочение также вызывает заторможенное молекулярное вращение, которое отлично для молекул в жидкой фазе. Поэтому в низкочастотной области спектра следует ожидать широкого бесструктурного континуума, за исключением тех случаев, когда образуются относительно стабильные молекулярные образования. Например, Уолрэфен [43] наблюдал широкие полосы с максимумами при 60, 160 и 600 см в спектре КР жидкой воды. Однако в спектрах некоторых молекул и в жидком состоянии сохраняются элементы вращательной структуры в виде неразрешенных вращательных крыльев у основных полос. Этот эффект хорошо иллюстрируется спектром КР жидкого метана [23]. [c.362]

Структурный механизм образования блоков. Блочность структуры нативного коллагена может ассоциироваться с известной доменной структурой жидких кристаллов. Другим прпдюром может быть блочность структуры диффундирующей воды в молекулярном сите типа КА. Своеобразие строения фибриллярных белков, конечно, не говорит о сколько-нибудь более глубокой аналогии. Поэтому необходимо выяснить, какие изменения в структуре белка могут привести к образованию описываемых блоков. [c.130]

Данный метод не получил еще достаточно широкого распространения в применении к теории жидкого состояния, поскольку расчеты равновесных свойств жидкости требуют минимизации свободной энергии, а не потенциальной, для чего необходим очень большой объем вычислений. Известно некоторое число работ, посвященных расчету структуры жидкостей методами Монте-Карло и молекулярной динамики [46]. В этих работах для описания взаимодействий молекул жидкости чаще всего применялись потенциалы твердых сфер и реже — потенциалы типа 6—12 и 6-ехр. При этом даже такие жидкости, равновесная структура которых существенно зависит от ориентации молекул, обычно рассматриваются как одноатомные. Так, в работе [47] методом Монте-Карло были рассчитаны термодинамические функции жидкой воды с потенциалами 6-ехр. Понятно, что представление молекул воды в виде сфер не мохсет быть адекватным, в особенности, если речь идет не о термодинамических функциях, а о равновесной конфигурации жидкости. [c.79]

Обычно молекула воды представляется в виде пространственной [37—39] или плоской [38] структур жестко закрепленных точечных масс и зарядов. Такая модель представляет повышенные требования к размерам оперативной памяти и быстродействию ЭВМ, применяемых для численного экспериментирования. Однако системы, содержащие 200—300 молекул воды, доступны современным мощным ЭВМ. В значительной степени успех здесь могут обеспечить экономные и быстрые алгоритмы ЧЭДТ, разработанные недавно. Численные эксперименты с системой, содержащей 216 молекул воды в ящике с периодическими граничными условиями, были впервые проведены Рахманом и Стиллинжером [36]. Эти расчеты показали, что методами молекулярной динамики можно наблюдать структурирование жидкой воды и другие эффекты, связанные с действием неклассических водородных связей. Оказалось, что специально подобранные потенциалы могут достаточно хорошо моделировать образование и распад водородных связей. [c.97]