Общие основы теории интенсивности

Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и больщая универсальность, позволяющая совместно рассматривать щирокий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее щироко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них — применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа — существует уже более сорока лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, — начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [c.249]

Особенность спектров НПВО состоит в том, что их интенсивность зависит не столько от собственных свойств образца, сколько от условий эксперимента. В общем случае интенсивность (коэффициент отражения К) возрастает по мере уменьшения угла падения 9. Кроме того, на интенсивность спектров НПВО существенно влияют число отражений N и величина показате-.ля преломления щ оптического элемента (чем меньше 1, тем больше относительный показатель преломления 21 и выше интенсивность полос в спектрах НПВО). В связи с этим при исследовании слабо поглощающих образцов (х2 < 1) рекомендуется работать с элементами многократного отражения (М = 20-50), изготовленными из оптических материалов с относительно низким показателем преломления П (2,0-2,4) при небольших углах падения О (30 5°). Если же объектами исследования являются сильно поглощающие образцы (х2> 1), то целесообразно использовать элементы однократного отражения с 1 > 2,4 и большие углы падения 9 (50-70°). Особую роль в спектроскопии НПВО играет характер контакта между объектом исследования и оптическим элементом. Оптимальным контактом принято считать оптический контакт, поскольку он в наибольшей степени удовлетворяет модели Френеля, лежащей в основе теории НПВО. Отсутствие оптического контакта приводит к заметному искажению спектров НПВО, что затрудняет их качественную интерпретацию и полностью исключает возможность использования экспериментальных данных для каких-либо количественных расчетов. [c.483]

Заложив в основу теории тепломассообмена модель сплошной среды, мы тем самым пользуемся термодинамическим методом изучения явлений переноса, т.е. отвлекаемся от внутреннего физического механизма этих явлений и никак не учитываем свойства конкретной среды. Как показывает опыт, интенсивность процессов переноса в различных средах разная. Поэтому наряду с общими законами физики (законом сохранения и превращения энергии, законом сохранения массы, законом сохранения импульса) при составлении математического описания процессов тепломассообмена должны привлекаться эмпирические законы (законы Фурье, Фика, Ньютона), в которых свойства среды учитываются соответствующими коэффициентами переноса. Эти коэффициенты переноса, а также коэффициенты, характеризующие излучение реальной среды, получают либо экспериментально, либо с помощью молекулярно-кинетической или электромагнитной теории, либо методами статистической и квантовой физики. [c.16]

Дальнейшее интенсивное исследование области существования двумерного газа позволило Де Буру в бО-х гг. дать совершенно новую трактовку различных типов изотерм, основанную на представлении о сжимаемом монослое и предложить еще одно уравнение изотермы адсорбции [10]. Теория Де Бура является логическим развитием теории Гаркинса и Юра, основанным на тех же исходных предпосылках. В отличие от этих авторов, Де Бур использует общее уравнение состояния, охватывающее значительно более широкую область. Единство свойств адсорбционных слоев и нерастворимых пленок позволило Де Буру избрать в качестве основы двумерный аналог уравнения Ван-дер-Ваальса, применимый [см. уравнение (VII. 10)] к поверхностным пленкам [c.155]

Общие основы теории интенсивности [c.53]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Обращает на себя внимание и то, что основы теории адсорбции были развиты в период, когда экспериментальных данных было слишком мало. Очевидно, данная ситуация отражает в какой-то мере общее состояние теории растворов полимеров, интенсивно развитой лишь для разбавленных растворов. Мы считаем, что ряд противоречий и неясностей, допущенных при трактовке адсорбции и структуры слоя, можно устранить при учете межмолекулярного взаимодействия как в растворе, так и на поверхности. [c.104]

Советские ученые тщательно исследовали основные стадии нитрозного процесса и разработали общую его теорию на основе ее в СССР была достигнута наиболее высокая в мире интенсивность сернокислотных башенных систем. [c.10]

Таким образом, в формулы, описывающие угловую зависимость интенсивности и степени деполяризации линий комбинационного рассеяния света при естественном возбуждающем излучении, входит лишь один параметр — величина р. В этом смысле естественное и линейно поляризованное возбуждающее излучения эквивалентны (см. формулы (2.61), (2.62)). Заметим, что поскольку р связано с р соотношением (3.21), то этот параметр не является независимым и не может служить для раздельного определения инвариантов Рс, и ра- Из этого следует также, что экспериментальные исследования индикатрисы рассеяния не позволяют найти инварианты тензора рассеяния. Несмотря на это, подобные исследования представляют большой интерес, так как позволяют проверить общие формулы (3.22), (3.23) н выяснить, насколько хорошо выполняются предположения, лежащие в основе теории. [c.37]

Давая общую характеристику критериев разрушения, отметим, что, если в качестве критериальной величины взять локальный параметр у вершины трещины (упругое раскрытие на малом расстоянии от вершины трещины, радиус кривизны или деформацию у вершины трещины, угол раскрытия и т.п.), то все они дадут один и тот же конечный результат. Подобные критерии составляют предмет линейной механики разрушения. Линейная механика разрушения относится к задачам о трещинах, поставленных в рамках линейной теории упругости, и оперирует, как правило, с коэффициентами интенсивности напряжений. Нелинейная механика разрушения привлекает в анализ свойства пластичности материала. Это вытекает из необходимости учета пластического течения в окрестности вершины трещины. Критерии нелинейной механики разрушения отличаются большим разнообразием в связи с различием моделей предельного состояния. Критерии, построенные на этой основе, отвечают критериальным величинам, необратимо накапливающимся в ближней и дальней окрестности трещины. В сравнении с критериями линейной механики разрушения, критерии нелинейной [c.157]

Сторонники физической теории растворов трактовали образование раствора как суммарный результат молекулярного движения и взаимного сцепления частиц, т. е. полагали, что при растворении доминируют физические процессы смешения веществ друг с другом. Наоборот, приверженцы химической теории подчеркивали преобладающую роль взаимодействия между различными частицами в растворе, полагая, что силы, действующие в растворах, чисто химические, только менее интенсивные. Эти крайние точки зрения дополняют друг друга. Поэтому правильнее было бы не противопоставлять их, а объединять, подчеркивая при этом, что в зависимости от природы компонентов растворов и условий их образования (соотношение между веществами, температура, давление) влияние физических и химических факторов может быть различным. Основу современной теории растворов и составляет синтез этих точек зрения. Единое представление о растворах бьию дано Д. И. Менделеевым. Рассматривая растворы как смеси непрочных химических соединений определенного состава, находящихся в состоянии частичной диссоциации, он подчеркивал необходимость создания общей теории растворов, способной объяснить с единой точки зрения все наблюдаемые факты. [c.133]

В данной книге не рассматриваются общие свойства растворов и методы определения коэффициентов активности, а излагаются только те особенности растворов электролитов, которые обусловлены присутствием заряженных частиц. Далее, условия электрохимического равновесия выводятся обобщением соотношений химической термодинамики на системы, в которых помимо прочих интенсивных факторов нужно дополнительно учитывать электрическое поле. Наконец, в качестве основы кинетических закономерностей процесса переноса заряженных частиц через границу раздела фаз используются известные уравнения теории активированного комплекса, в которых анализируется физический смысл энергии активации и концентрации реагирующих веществ в специфических условиях электродной реакции. [c.6]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Вместе с тем, на всю эту область науки очень большое влияние оказала квантовая теория строения молекул— квантовая химия , которая интенсивно развивается с начала 30-х гг. Здесь можно отметить несколько аспектов. Во-первых, квантовая химия позволила сформулировать общую методологическую основу для пони- [c.9]

По их мнению, в настоящее время наиболее представительной является работа А. А. Варенцова [ 11.23], в которой на основе общего термодинамического анализа проведено полное энергетическое исследование пневматического перемешивания. Главный вывод этой теории — для описания принципиально необратимого процесса перемешивания нельзя использовать выражения для работы газа в равновесных процессах. При этом только степень внешней неравновесности воздействий по отношению к жидкости определяет интенсивность перемешивания. По данному представлению, термическое расширение пузыря на определенной глубине ванны обеспечивает перемешивание жидкости только в результате передачи системе потока импульса через поверхность быстро всплывающего пузыря. [c.428]

Количественное описание эффекта Мессбауэра возможно лишь на основе квантовомеханических представлений [8, 9]. Однако интересно отметить, что возможность рассеяния фононов без возбуждения решетки была известна задолго до открытия эффекта Мессбауэра. Так, в пучке рассеянных рентгеновских лучей всегда содержится некоторая доля с частотой, равной частоте первичного излучения. Эта доля называется /-фактором Дебая — Уэллера. Существование тесной аналогии между рассеянием рентгеновских лучей и процессами, протекающими с участием -[-излучения без отдачи, позволяет описать эффект Мессбауэра в рамках классической электромагнитной теории [10]. Цуг электромагнитных волн, излучаемых или рассеиваемых ядром, модулирован по частоте вследствие колебательного движения ядра около положения равновесия. В результате этой частотной модуляции наряду с центральной несмещенной линией появляются побочные компоненты. Центральная линия соответствует процессу, происходящему без отдачи, так что фактор Дебая — Уэллера можно определить как долю интенсивности, приходящуюся на центральную линию. Общее выражение для функции процесса без отдачи можно записать следующим образом [c.236]

Общее рассмотрение явления образования шейки как перехода от одного состояния к другому несколько различно для аморфных или кристаллических полимеров. В первом случае речь идет о процессе стеклования, во втором — о плавлении кристаллических областей. В простейшей форме возможность любого из этих переходов объяснялась в тепловой теории образования шейки 1 4-188. Основой этой теории является предположение о том, что в зоне образования шейки из-за очень высокой локальной скорости деформации имеют место интенсивные тепловыделения, приводящие к локальному разогреву полимера до температуры стеклования, так что образование шейки оказывается процессом перехода. [c.191]

О закономерностях процесса вспенивания фенольных смол известно очень немного. Имеющиеся данные носят сугубо практический характер и представляют собой, как правило, результаты изучения кинетики и интенсивности процесса пенообразования в зависимости от концентрации различных компонентов в композиции. До сих пор не предложено сколько-нибудь общей теории вспенивания ФФО и образования пенопластов, как уже сделано, например, для пенополиуретанов крайне незначительно число работ по коллоидной и физической химии пенообразования фенольных смол, по исследованию молекулярных механизмов пенообразования и изменению реологических свойств полимерной основы в процессе вспенивания и отверждения. Между тем, необходимость в углубленном изучении процесса пенообразования фенольных смол очевидна, если учесть объем и перспективность производства этих материалов у нас в стране и за рубежом. [c.165]

Следовало также принять во внимание, что при определении многих элементов (в первую очередь щелочных и щелочноземельных) в пламенах возбуждается интенсивное свечение резонансных спектральных линий, создавая тем самым значительные помехи, ограничивающие пределы обнаружения этих элементов методом ААА. Поэтому было целесообразно изложить теорию метода ААА на основе общих закономерностей, описывающих оптические свойства низкотемпературной плазмы, [c.15]

Для реакций, протекающих в растворе, наиважнейшими являются взаимодействие между растворителем и растворенным веществом (разнообразные типы сольватации), а также влияние растворенного вещества на структуру растворителя. Уже просто использованием другого растворителя можно получить принципиально другие молекулярные и ионные частицы, и совершенно иные реакции будут проходить в системах, имеющих аналогичный химический состав. Поэтому неудивительно, что исследовательские коллективы во всем мире при изучении химических процессов, протекающих в растворах, заняты исследованиями влияний растворителя (см., например, [1, 2а и т.п.]). И все же полная картина даже для простейших процессов гидратации и сольватации с учетом состава и концентрации ионных частиц, сольватов, комплексов в растворе может быть получена только при помощи специально поставленных экспериментов (даже для наиболее интенсивно изучаемых водных растворов). Не получена еще общая модель, и не создана еще общая теория, которая позволила бы теоретически описать реальную структуру раствора. Правда, на основе большого числа экспериментальных данных можно получить ценные выводы для интерпретации получаемых результатов, однако они имеют только качественную предсказательную силу. [c.10]

Биохимический метод очистки сточных вод получил путевку в жизнь в связи с интенсивным развитием общей, технической и экологической микробиологии. На основе работы В. Л. Омелянского Микроорганизмы как химические реактивы возникла химическая биоценология, которая приобретает все большее значение в теории и практике биохимической очистки сточных вод. Развитие и интенсификация производства требуют увеличения количества специалистов, владеющих основами современных знаний в области био- [c.11]

Методы кинетической теории газов, развитые в середине ярошлого века в работах Клазиусса, Максвелла, Больцмана, позволили обосновать основные положения термодинамики. Они легли в основу нового крупного раздела науки — статистической механики и дали возможность построить общую динамическую теорию движения разреженных газов. Динамическая, или кинетическая, теория газов, основанная на уравнении Больцмана, сыграла исключительно важную роль в связи с интенсивным развитием космической техники. На основе этой теории решались сложнейшие задачи обтекания элементов ракет и космических аппаратов в сильно разреженных верхних слоях атмосферы. [c.102]

В течение десяти лет были накоплены сведения, которые показали ошибочность теории промежуточных соединений по ряду причин. Одно из наиболее существенных возражений было выдвинуто Лонгом и Сикесом, которые исследовали [123—126] влияние специфических катализаторов на реакции С + Ог, С + СОз и С + Н2О и показали, что общий ход этих реакций в основном не зависит от каталитических примесей. Другой фактор, который кажется необъяснимым на основе теории промежуточных соединений, состоит в том, что примеси, добавленные в очищенный углерод, взаимодействуют с окисляющим газом гораздо интенсивнее, чем естественные загрязнения, имевшиеся первоначально в углероде [125]. Основываясь на этих данных, Лонг и Сикес [125] сформулировали электронную теорию, сущность которой в следующем. Выделение окиси углерода, которая с самого начала присутствует на поверхности любой углеродной матрицы, подвергавшейся действию кислорода, происходит легче, если связи С—С, которые должны при этом разорваться, ослаблены. Такое ослабление связи С—С может иметь место, если решетка кристалла углерода передает электрон промежуточному металлическому иону или если образуется ковалентная связь между углеродной матрицей и атомом щелочного металла. Показано [124], что изменение длины связи С—С, оцененное по методу молекулярных орбиталей, достаточно существенно. [c.186]

В основе теории ректификации многокомпонентных систем лежат те >ке принципиальные положения, связанные с применением соотношений парожидкого равновесия и уравнений материального и теплового баланса, которые образуют фундамент теории разделения бинарных смесей. Однако использование этих положений приводит здесь к весьма сложным расчетным выражениям и сопряжено со значительными трудностями вследствие большого числа компонентов. Так, для бинарной парожидкой системы достаточно, помимо давления, задать концентрацию какого-нибудь компонента в одной из фаз, чтобы состояние равновесия оказалось полностью определенным. Не так обстоит дело с г-компонентными равновесными парожидкими системами, которые согласно правилу фаз обладают п степенями свободы. Помимо внешнего давления, здесь необходимо зафиксировать еще п—1) других интенсивных факторов, чтобы определилось равновесное состояние системы. Поэтому соотношзние между концентрациями произвольного компонента в жидкой и паровой фазах сложной системы не определяется однозначно заданием общего давления и концентрации данного компонента в одной [c.304]

Как и суммарное испарение в растительных сообществах, транспирация отдельных листьев зависит от поступления энергии,обеспечивающей необходимое для испарения тепло, от градиента концентрации водяного пара, создающего движущую силу для переноса пара, и от сопротивления диффузии, которое поток пара встречает на своем пути. В значительной степени все эти факторы взаимозависимы, особенно два последних. Как и для суммарного испарения, будет совершенно неверно считать, что удвоение радиационного баланса должно в 2 раза увеличивать интенсивность транспирации или что удвоение суммарного сопротивления диффузии должно вдвое ее уменьшать. Вместо этого после изменения одного из факторов устанавливается совершенно новый энергетический баланс, причем простой пропорциональности между новыми и старыми потоками радиации, тепла и водяного пара не наблюдается. Трудно поэтому рассматривать какую бы то ни было из главных групп факторов, влияющих на транспирацию, не касаясь изменений, происходящих в связи с ней в других группах. Чтобы каким-то образом все-таки выделить эти группы, мы рассмотрим сначала общие аспекты энергетического баланса, а затем — специфические аспекты диффузии водяного пара из листа в окружающее пространство. Необходимые сведения по основам теории рассматриваемых процессов содержатся в работах Рашке [594] и Гейтса [255]. [c.252]

В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды выступают только как Источник создаваемого ими поля. Химическая связь центральный ион — лиганд рассматривается как ионная (например, в [СоРе] ) или ион-дипольная ([Ре(Н20) ), электронная оболочка центрального иона— как автономная, а oбoJЮЧки лигандов вообще не рассматриваются. Такой подход является приближенным. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что электронная плотность ие сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. что связь в координационных соединениях — ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбита-лей, как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. В ней находят объяснение Т01якие магнитные эффекты, интенсивность спектров поглощения и другие свойства, не получившие объяснения в ТКП. Сама же ТКП оказывается частным случаем более общей теории МО ЛКАО, получившей в химии координационных соединений название теории поля лигандов (ТПЛ), основы которой заложены Ван-Флеком. [c.247]

Остается ли знак неизменным или изменяется при перестановке неразличимых частиц, зависит от их природы. Частицы, имеющие целый спин,— бозоны (фотоны, H, Не и т. п.) характеризуются неизменностью знака функции при перестановке частиц. Если одна такая частица (1) находится в состоянии г )о, а другая (2)—в состоянии 1 ), то двухчастичная волновая функция будет иметь вид яра (1)г1)ь(2)+г1)а(2)г1зь(1). Если = т. е. частицы находятся в одинаковых состояниях, то эта функция в нуль не обращается. На бозоны запрет не действует и заданное состояние можно заполнять многократно (можно, например, получить пучок фотонов любой интенсивности). Частицы, имеющие полуцелый спин,— фермионы (электроны, протоны, нейтроны, ядра типа Не и т. п.) согласно принципу Паули должны характеризоваться функцией, которая изменяет знак при перестановке тождественных частиц (антисимметричной). Функция 5й(l) J5 (2) — фа(2)ф (1) подходит для этого, так как если оба электрона находятся в одинаковых состояниях, т. е. г )и = 1 ь, то функция обращается в нуль. Иными словами, такой пары электронов в атоме быть не может. Принцип, запрещающий двум электронам иметь одинаковые наборы квантовых чисел — частное выражение общего принципа Паули —играет в химии фундаментальную роль. Он тесно связан с периодическим законом Д. И. Менделеева и служит основой при обсуждении теорий химической связи (см. ниже). [c.74]

Кинетика электродных процессов представляет собой не только центральный и наиболее интенсивно разрабатываемый, но и наиболее новый раздел электрохимии. В отличие от теории растворов электролитов здесь еще нет установившейся и общепринятой терминологии. Интерес представляет классификация, предложенная в 1950 г. Бонгофером, Геришером и Феттером. Они исходят из природы той стадии, которая определяет кинетику всего электродного процесса. Все поляризационные явления делятся на следующие виды диффузионное перенапряжение, переходное перенапряжение (ВигсЬ1г1118иЬег5раппипд), реакционное перенапряжение и кристаллизационное перенапряжение. В основу классификации положена природа замедленной стадии и в этом её несомненное достоинство. Вместе с тем она не вполне подходит для описания поляризационных явлений применительно к конкретным электродным процессам. Здесь необходим общий термин электродная поляризация , который относился бы к любому смещению потенциала электрода под током независимо от непосредственно обуславливающих его причин. Кроме того, все виды поляризации, не связанные с замедленностью диффузии, целесообразно выделить в одну группу с одним общим названием. Электродную поляризацию можно было бы поэтому расчленить на диффузионную поляризацию и на перенапряжение. В свою очередь, перенапряжение подразделить на три вида [c.490]

В настоящее время наблюдается отход от модельных представлений и интенсивное развитие теорий жидкого состояния, которые можно назвать строгими, поскольку они не исходят из рассмотрения какой-либо упрощенной модели жидкости. Задача строгих теорий — вывести структурные и термодинамические свойства жидкости, исходя исключительно из потенциальной функции взаимодействия между молекулами (как было показано в гл. XI, 1, знания этой функции достаточно для определения разности между термодинамическими функциями реальной системы и идеального газа, образованного теми же частицами, но с отключенными межмолекулярными взаимодействиями). При строгом подходе структурные характеристики жидкости и ее термодинамические свойства связывают с так называемыми молекулярными функциями распределения (функции распределения для групп частиц). Одной из таких функций является определенная выше функция (/ ) для пары частиц. Знание функций распределения позволяет строго, без каких-либо приближенных гипотез, решить задачу расчета термодинамических функций, а также оценить флуктуации в системе. Метод молекулярных функций распределе1шя является общим методом теоретического исследования жидкостей и газов. Общность свойств жидкости и газа утверждается, однако, на иной основе, чем в старых теориях, рассматривавших эти системы как бесструктурные. Учет корреляций в распределении частиц (ближней упорядоченности) составляет сущность метода. Основной проблемой в теории является нахождение бинарной коррелятивной функции распределения, по- [c.360]

Первый период — до рождения теории химического строения (1820—1860) — характеризуется интенсивным поиском в области синтеза для получения природных органических веществ. Исследования еще разрознены и не объединены в общую систему, т. е. фактов много, а взаимосвязи уловить не удается. Этот период хорошо описывает Ф. Вёлер в одном из своих писем Й. Берцелиусу (1835) Органическая химия может сейчас кого угодно свести с ума. Она представляется мне дремучим лесом, полным удивительных вещей, безграничной чащей, из которой нельзя выбраться, куда не осмеливаешься проникнуть . Этот период закончился созданием теории строения, на основе которой и родилось неисчислимое количество новых идей. [c.11]

Однако метод колебательной и, в частности, инфракрасной спектроскопии является косвенным. Одно только экспериментальное измерение параметров спектра (число полос, их положение в спектре, интенсивности и т. д.) является бесполезным, если не установлена физическая связь между наблюдаемыми величинами и строением многоатомных молекул, т. е. не разработана соответствующая теория. Одной из причин бурного развития инфракрасной спектроскопии как раз и явилась разработка достаточно полной теории [1, 2], основы которой были заложены в работах Ельяшевича и Вильсона, предложивших общий метод составления вековых уравнений движения для колебаний молекулы. [c.168]

Как было показано выше, на основе представлений геометрической оптики при увеличении угла у между падающим и дифрагированным пучком максимум отражения смещается в коротковолновую сторону (14). В работе [25] этот вопрос исследован более подробно на основе электромагнитной теории дифракции. Оказалось, что смещение максимумов для х- и р-составляющих с увеличением у неодинаково и в значительной степени зависит от величины угла блеска. В общем можно заключить, что в первом порядке спектра смещение максимума для неполяризованного излучения происходит в коротковолновую сторону, но на величину, меньшую той, которая следует из формулы (14). Кроме того, в соответствии с (20) при увеличении угла у изменяется положение аномалий Вуда. Аномалии, соответствующие положительным и отрицательным скользящим порядкам, смещаются по спектру в разные стороны при этом меняется их форма и интенсивность. Попадая в область максимума для р-составляющей, аномалия может снижать его интенсивность на величину, которая в отдельных случаях при больших углах блеска достигает 30—40%. [c.44]

Одновременно развивались теория (и практика политипии слоистых силикатов. Это направление кристаллохимии слоистых силикатов позволяет составлять в общих чертах достаточно четкое представление об индивидуальной специфике отдельных структур типе слоев, их относительных ориентировках и смещениях, периоде повторяемости, идеализированной симметрии (не отражающей тонких искажений) и главных дифракционных признаках. Исходя из задания огдельнога слоя и эквивалентных позиций смежных слоев можно заранее вывести все разнообразие возможных структур и в какой-то мере оценить их относительную вероятность. Полити-пия служит ценной основой отбора исходной модели для последующего уточнения структур с помощью анализа реального распределения интенсивностей в дифракционных картинах. [c.201]

Интересно, что судьба появления в печати этой основополагающей для развития теоретической химии XIX в. работы Канниццаро была тесно связана с событиями его личной жизни. Пириа был против опубликования любых теоретических исследований, не базирующихся на анализе нового экспериментального материала [67, стр. 47]. По свидетельству ученика и близкого друга Канниццаро, А. Миолати, Sunto было опубликовано в значительной степени благодаря настоянию жены 32-летнего профессора, женщины благородных убеждений , дочери английского либерала Мариетты Витере, которая записала содержание лекций своего супруга Тем не менее, чтобы не сделать то, что не понравится Пириа, и познакомить ученых со своим подходом к рассмотрению химических теорий,— писал Канниццаро,— я избрал для статьи скромную форму письма к коллеге (профессору де Лука.— Авт.) с выдержками из содержания лекций [67, стр. 48]. Канниццаро особо подчеркивал Если я не был бы охвачен желанием ясно сообщить моим слушателям основы науки, то я, пожалуй, не занимался бы интенсивнейшим изучением той части общей химии, которую я развил в своем Sunto . [c.25]

Изложенная теория в ряде случаев может служить основой для объяснения изменений интенсивности люминесценции, происходящих под действием газообразных и жидких сред, с которыми крис-таллофосфор приводится в соприкосновение. Так, если искривление зон вызывает опустошение уровней центров свечения, лежащих в приповерхностном слое, и если толщина этого слоя составляет достаточно большую долю от общей толщины кристалла или диаметра зерна, то концентрация центров свечения, способных принять участие в люминесценции, может существенно уменьшиться. С другой стороны, опустошение уровней глубоких доноров может превратить их в центры тушения. В обоих случаях интенсивность люминесценции снизится. Кроме того, созданные адсорбированными молекулами поверхностные уровни непосредственно могут служить центрами безызлучательных переходов. Электроотрицательные молекулы ад-сорбата, связанные с поверхностью люминофора слабой связью и служащие потенциальными акцепторами, будут захватывать фотоэлектроны, попадающие при возбуждении в зону проводимости, с последующей рекомбинацией их с дырками, а молекулы, связанные прочной связью, будут захватывать дырки и удерживать их до подхода электронов. [c.140]

В основе математического описания процессов релеевского и комбинационного рассеяния лежит выражение для тензора рассеяния. Соответствующие формулы для тензора рассеяния были получены Крамерсом и Гейзенбергом еще до создания общей квантовой механики. Однако существует также способ вывода этих формул, в котором для описания положения электронов в атомах и молекулах и для вычисления энергии атомов и молекул используется аппарат квантовой механики, а для описания возмущения системы электромагнитным полем — классические выражения. Этот метод в отличие от другого метода, в котором поле излучения описывается квантовомеханически и рассеивающая частица вместе с полем рассматривается как единая система, называется принципом соответствия. В этом методе плотность поля излучения падающего и рассеянного света в теории не фигурирует. Эйнштейн показал, что поглощение и излучение света может быть как спонтанным, так и индуцированным (или стимулированным) и интенсивности процессов поглощения и излучения зависят от плотности поля излучения. Следовательно, для объяснения процессов стимулированного и инверсного комбинационного рассеяния принцип соответствия дает немного, хотя позволяет вычислять индуцированный дипольный момент перехода между двумя квантовыми состояниями рассеивающей частицы, а это в свою очередь дает информацию о пространственном распределении рассеянного света. [c.9]