Анизотропии восприимчивости вклад

В системах, имеющих одновременно и псевдоконтактный, и контактный вклады, пользуются тремя традиционными подходами. Если геометрия молекулы известна из рентгеноструктурного исследования монокристалла и если структура ее одна и та же в растворе и в твердом состоянии, а также если известна анизотропия восприимчивости , можно рассчитать [7] псевдоконтактный вклад. Рассчитав величину псевдоконтактного вклада, можно из уравнения (12.21), используя измеренную величину изотропного сдвига, определить контактный вклад. Рентгеноструктурные исследования и измерения восприимчивости монокристалла требуют и много времени, и больших материальных затрат. Эквивалентность структур в твердом состоянии и в растворе доказать очень трудно, и часто она лишь допускается. В благоприятных ситуациях значительные изменения в структуре можно установить с помощью спектральных методов. [c.174]

В этом разделе мы рассмотрим орбитальные вклады, а также анизотропию магнитной восприимчивости для молекул низкой симметрии. Взяв в качестве главной молекулярной оси ось 2, запишем необходимую часть гамильтониана, учитывающую эти дополнительные эффекты [c.138]

Отметим, что вклад от анизотропии магнитной восприимчивости связей является свойством этих связей, а не магнитного ядра, резонанс которого мы наблюдаем. Вследствие этого величина упомянутого вклада в химические сдвиги протонов и ядер сопоставима. При относительно небольшом диапазоне изменения химических сдвигов протонов вклад от анизотропии может быть весьма существенным в ПМР-спектроскопии. Вспомним в этой связи выделение в отдельную область резонанса протонов ароматических соединений, центр которой отстоит от центра резонанса протонов при двойной связи на 1,5-2 м.д. Величины такого же порядка может достигать и влияние анизотропии связей в спектроскопии ЯМР однако при большом диапазоне изменения химических сдвигов эта величина может считаться малой. [c.288]

Контактное сверхтонкое взаимодействие — не единственное взаимодействие, которое может обусловливать химические сдвиги. Кроме вклада от возросшей вследствие парамагнетизма обш,ей восприимчивости, существует другой вклад, который обусловлен так называемым псевдоконтактным сверхтонким взаимодействием. Этот вклад в химический сдвиг возникает вследствие комбинированного действия анизотропии -тензора и дипольного сверхтонкого взаимодействия и имеет наиболее простую форму в случае хаотически движущегося в растворе парамагнитного иона, электрическое поле вокруг которого обладает осевой симметрией. Если ядро лиганда находится на расстоянии г от неспаренного электрона центрального иона и вектор г образует угол я с осью, то при расчете парамагнитного сдвига следует использовать вместо а константу эффективного сверхтонкого взаимодействия [c.292]

Первый член уравнения (П1.15) — диамагнитное экранирование ядра окружающими электронами. Величина этого вклада зависит от распределения электронной плотности вокруг ядра в основном состоянии. Второй член — парамагнитное экранирование, возникающее в результате влияния магнитного поля, индуцирующего изменения в электронной оболочке, окружающей ядро. Вклад тем больше, чем ниже уровень возбужденного состояния электронной оболочки, симметрия которого приемлема для смешения с основным состоянием. Третий член соответствует вкладу соседних атомов или групп в химический сдвиг ядра данного атома. Его величина зависит от произведения Аук , где — анизотропия магнитной восприимчивости соседей и Р — их расстояние от изучаемого ядра. Величина этого вклада быстро падает с ростом [c.133]

В работах, посвященных исследованию ЭДА-комплексов методом ЯМР, большое внимание уделяется вопросу о том, можно ли использовать и как меру относительной энергии ДА-взаимо-действия в различных системах. Но получить однозначный ответ здесь весьма трудно. Все зависит от изучаемого ядра, состава и структуры сопоставляемых соединений. Рассмотрение химического сдвига только с точки зрения изменений электронной плотности, безусловно, является весьма упрощенным. При более строгом анализе необходимо учитывать и другие факторы, оказывающие влияние на параметры экранирования [529—543]. Помимо диамагнитного экранирования ядра окружающими электронами при комплексообразовании могут заметно изменяться парамагнитное экранирование и анизотропия магнитной восприимчивости соседних атомов или групп [см. уравнение (П1.16)]. Кроме того, на б и А могут существенно влиять изменения характера связей. в молекулах исходных компонентов при комплексообразовании, не имеющие отношения к энергии ДА-связей, например 1) изменение характера я-связывания или внутримолекулярной координации 2) изменение гибридизации и электроотрицательности соседей 3) индуктивный эффект и эффект сопряжения 4) кольцевые токи ароматических колец и т. п. Современная теория химических сдвигов практически не позволяет оценить роль каждого вклада. Затруднения, связанные с интерпретацией химических сдвигов, иногда могут быть преодолены путем исследования резонанса нескольких ядер, входящих в состав данного комплекса. [c.135]

Здесь следует обратить особое внимание на часто встречающиеся в литературе попытки использовать найденные из опыта значения анизотропии суммарной восприимчивости Д ароматических соединений для оценки вклада делокализован- [c.40]

Как видно из приведенных в табл. 1.2 примеров, разница в величинах Дхм для ароматических и неароматических (1,3-циклогексадиен) соединений весьма отчетлива, но лишь часть этой разности (по мнению авторов [71], не более половины) обусловлена вкладом кольцевого тока, тогда как другая часть должна быть отнесена за счет локальной анизотропии. Трудности разделения вкладов кольцевого тока и локальной анизотропии, из которых только первый свидетельствует о степени ароматичности, в совокупности с экспериментальными трудностями ограничивают использование анизотропии диамагнитной восприимчивости в качестве критерия ароматичности. [c.29]

Фергюсон и Попл (1965) показали недавно, что вклады кольцевых токов в восприимчивость бензола, нафталина, антрацена, хризена, п-дифе-иилбснзола и стильбена (в направлении, перпендикулярном кольцам) заметно меньше полной анизотропии восприимчивости. Полная анизотропия равна сумме вклада кольцевых токов л-электронов и вклада локальных межатомных токов, причем последний пропорционален энергии л-электронного взаимодействия. Рассчитанные восприимчивости в плоскости молекулы в основном согласуются с опытом и показывают, что диамагнитная восприимчивость ПС) абсолютной величине o JЛЬшe вдоль длинной оси молекулы, чем ьдоль короткой оси. — Прим. перев. [c.49]

Если %т > Хь, то протоны, расположенные таким образом, что угол р больше 54°44, окажутся сильнее экранированными, тогда как протоны, характеризующиеся меньшим значением р, не будут экранироваться за счет связи. Поперечная восприимчивость Хг представляет разность диамагнитного члена и парамагнитного члена второго порядка. Попл [29, 30] предложил приближенный метод расчета парамагнитного члена и использовал его для вычисления химических сдвигов в спектрах ЯМР фтористого водорода, воды, аммиака и метана. В отношении галоген-алканов Ботнер-Бай и Наар-Колин [14] высказали предположение, что в ряду метил, первичный алкил, вторичный алкил, а также в ряду фтор, хлор, бром, иод диамагнитная анизотропия связи С—X постепенно возрастает вследствие уменьшения парамагнитного члена по мере усиления ионного характера связи и приближения галогена к, присущей галогенид-иону сферической симметрии, при которой отсутствует вклад за счет [c.276]

Параметр оь отличен от нуля только в тех случаях, когда применяется внешний стандарт он отражает различие в диамагнитной объемной восприимчивости изучаемого раствора и стандартного образца. Величина оь зависит от формы образца [см. уравнение (6.16)]. Если образец имеет сферическую форму (или если применяется внутренний стандарт), то оь равно нулю. Параметр Оа, связанный с анизотропией магнитной восприимчивости молекул некоторых растворителей, особенно важен для дискообразных и палочкообразных молекул, например ароматических растворителей и дисульфида углерода соответственно. Параметр Оа оценивают экспериментально по величине отклонений характеристик метана от рассчитанных на базе параметров оь и Ow. Параметр Ow — это сдвиг в слабое поле, который, как полагают, обусловлен слабыми дисперсионными силами (силами Ван-дер-Ваальса), действующими между молекулами растворителя и растворенного вещества, [263]. Этот параметр определяют путем использования неполярных из0тр01пных веществ (например, метана) в неполярных изотропных растворителях (например, тетрахлорметане) и внешнего стандарта с введением поправок на различия в магнитной восприимчивости. Величина о , возрастает при повышении поляризуемости молекул растворителя. Параметр Ое отражает вклад полярного эффекта, обусловленного специфическим распределением зарядов в биполярной молекуле растворенного вещества [262, 264, 265]. Биполярные молекулы индуцируют возникновение дипольного момента в соседних молекулах растворителя. Создаваемое таким образом электрическое поле Е (или реакционное поле по Онзагеру [80]) немного изменяет химические сдвиги ядер растворенного вещества. Очевидно, что величина этого эффекта должна зависеть от дипольного момента и поляризуемости молекул растворенного вещества, а также от диэлектрической проницаемости растворителя, т. е. от (ег—1)/(2вг+1) [262, 264]. Все перечисленные выше параметры вносят свой вклад в индуцируемые растворителем смещения химических сдвигов ядер в биполярных молекулах. Обычно их описывают как индуцированное растворителем смещение химических сдвигов ядер изучаемого вещества относительно химических сдвигов внутреннего стандарта (обычно тетраметилсилана) в разбавленном растворе в неполярном стандартном [c.472]

МакУинни [35] использовал квантовомеханическую модель, близкую модели, которую Лондон применял в своих расчетах диамагнитной анизотропии. Было установлено, что для достижения удовлетворительного согласия с экспериментом во все такие модели необходимо ввести член, учитывающий локализованные атомные вклады позднее пришли к заключению, что такие поправки требуются такл<е для удовлетворительного согласия модели с экспериментальными магнитными восприимчивостями. [c.296]

Было найдено, что параллельная компонента х на порядок меньше, чем перпендикулярная Основной вклад в Дает небольшая примесь Хе5й соответствующий вклад орбиталей Хе5й в X относительно мал (около 25%). Поскольку анизотропия магнитной восприимчивости не определялась, получена только усредненная величина х = 16-10 электромагнитных единиц на 1 моль, что соответствует разумной теоретической оценке магнитной восприимчивости. [c.41]

Учитываемый Поплом при рассмотрении анизотропии ненасыщенных углеводородов член T f уравнений (16) неэрмитов. Однако сумма и эрмитова и вносит значительный вклад в анизотропию этилена, понижая плоскостную составляющую восприимчивости [30]. [c.323]

Эта модель дала удовлетворительные результаты при расчете магнитной восприимчивости самого цивлопропана [48J. Одвахо попытка применить указанную модель к расчету вкладов экранирования трахуг-леродным кольцом в ряду производных циклопропана оказалась безуспешной - наблюдалось лишь качественное соответствие рассчитанных и экспериментальных величин [49]. Позднее для оценки анизотропии циклопропанового кольца использовали точечно-дипольное приближение [50]. Тори и Китахоноки [51] для той же цели применили равенство Иак-Кон-нела [52] [c.27]

Влияние эназотррпии магнитной восприимчивости растворителя. Вклад ба отличен от нуля только для случая использования ыагнитвоанизот-ропного растворителя. Если межмолекулярные вандерваальсовы взаимо -действия и эффект поля реакции вызывают искажения в электронном окружении протона молекулы растворенного вещества и тем самым обусловливают соответственно 6 и 6 вклады в константу 5, то анизот -ропный вклад растворителя 6а является следствием непосредственного изменения внешнего поля вблизи протона молекулы растворенного вещества и не связан с какими-либо искажениями электронного окружения обседаемого протона. Особенно важен учет вклада о для растворителей с дискообразными молекулами, подобных бензолу, и растворителей с палочкообразными молекулами типа сероуглерода. Оказывается,что усредненная ориентация подобных молекул относительно молекул растворенного вещества, которые условно можно представить в виде сферы,зависит от формы молекул растворителя и не соответствует беспорядочно -му распределению молекул. Предпочтительными являются ориентации по сравнению с Б (рис.1), что в соответствии с известной анизотропией диамагнитной восприимчивости бензола и сероуглерода обусловливает экранирующий эффект растворителя и, следовательно, положительное значение а для бензольных растворов и, наоборот, дезэкранирующее влияние растворителя и отрицательное значение бц для растворов в сероуглероде [1,8]. [c.66]

Выражались сомнения относительно того, является ли кольцевой ток истинной мерой ароматичности [4а]. Действительно, можно показать, что в ароматических углеводородах анизотропия магнитной восприимчивости можег быть представлена как сумма вкладов л- и а-локализованных электронов. Поэтому к измерениям ароматичности и псевдоароматичности, основанным на магнитной восприимчивости, нужно относиться осторожно. [c.54]

Вопрос о природе и относительной роли различных факторов, biho-сящих вклад в химические сдвиги протонов аренониевых ионов, представляется нам достаточно важным, и поэтому целесообразно разобраться в нам более обстоятельно. Как уже отмечалось выше, Ма клин и Маккор [54, 177] предполагали, что эффекты анизотропии магнитной восприимчивости протонированного бензольного кольца сравнимы С наблюдаемыми для обычных ненасыщенных систем. В работах [174, 184] была предпринята попытка экспериментальной проверки этого предположения на примерах протонирования специально подобранных модельных соединений, одним из которых являлся 2,4,6, 2, 4, б -гек-саметилбифенил (35). [c.33]

Первые четыре величины отражают неспецифические взаимодействия, из которых ад зависит от объемной диамагнитной восприимчивости среды аан обусловлен магнитной анизотропией молекул растворителя. Его направление зависит от формы молекул и их геометрического расположения при взаимодействии [72]. Магнитная анизотропия плоских молекул растворителя (типа бензола) вызывает сдвиг в более сильное поле, а линейных молекул (типа сероуглерода) — в более слабое поле ав отражает изменение плотности электронов у резонирующего ядра, вызванное ван-дер-ваальсовыми силами ов, как и Сд, всегда вызывает сдвиг в слабое поле Ое — вклад, обусловленный реактивным полем, которое создают диполярные молекулы в окружающей среде с диэлектрической проницаемостью е. В соответствии с моделью Онзагера для вычисления реактивного поля этот вклад пропорционален выражению (е—1)/(2е + 1). Наконец, а отражает вклад специфических сольватационных эффектов типа образования водородных связей или взаимодействий с переносом заряда. [c.112]

Традиционными экспериментальными критериями ароматичности являются аномальная реакционная способность соединения (хотя и очень плохой критерий, как видно из изложенного выше), а также наличие большой эмпирической энергии резонанса (этот критерий также не является наилучшим, поскольку определяемые таким образом значения энергии резонанса не только обусловлены делокализацией я-элек-тронов, но включают вклады, обусловленные другими факторами, связанными с наличием о-связей). Современный и более последовательный подход основан на исследовании анизотропии диамагнитной или парамагнитной восприимчивости, наблюдаемой в химических сдвигах ароматических колец по методу ЯМР (на ядрах Н и, в особых случаях, С) [2]. Этот критерий обычно объясняется с использованием модели кольцевых токов для делокализованных я-электронных систем однако, хотя упомянутая анизотропия реально существует, ее происхож" дение все еще до конца не выяснено, и вследствие этого общая связь между химическими сдвигами и ароматичностью оказывается не вполне обоснованной [1]. [c.156]

Смотреть страницы где упоминается термин Анизотропии восприимчивости вклад: [c.82] [c.294] [c.294] [c.365] [c.224] [c.195] [c.284] [c.287] [c.284] [c.287] [c.32] [c.34] [c.418] [c.272] [c.70] [c.63] [c.69] [c.34] [c.51] [c.39] [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология