Клемменсена

Восстановление альдегидов и кетонов (реакции Кижнера — Вольфа и Клемменсена) [c.409]

Амальгама цинка широко используется для восстановления альдегидов и кетонов в углеводороды. Восстановление происходит в присутствии соляной кислоты (реакция Клемменсена). Так, например, из ацетофенона получают этилбензол с хорошим выходом [c.144]

Восстановление карбонильной группы до метиленовой можно осуществить по методу Клемменсена — кипячением карбонильного соединения с соляной кислотой и амальгамированным цинком [c.221]

Методы восстановления Клемменсена и Кижнера дополняют друг друга первый неприменим к соединениям, чувствительным к кислотам, а второй — к соединениям, чувствительным к щелочам и содержащим функциональные группы, которые реагируют с гидразином. [c.179]

Восстйновленис альдегидов и кетонов до соответствующих углеводородов проводят чаще всего по методу Клемменсена. В тех случаях, когда по каким-либо причинам этот метод пе дает хороших результатов, можно применять метод Кижнера — Вольфа.. Сущность его заключается в восстановительном разложении гидразонов ти семикарбазонов в присутствии щелочных катализаторов [1, 2] Еще до открытия Кижнера и Вольфа были известны случаи такого разложения гидрачоноп при нагревании нх приблизительно до 200° с гидразингидратом без прибавления щелочей [3]. Эта реакция, однако, ие имеет общего характера, так как к соединениям, восстанавливающимся без щелочного катализатора, принадлежат производные флуорена и некоторые другие [4], [c.272]

Хорошим методом получения углеводородов из альдегидов или кетонов является метод Клемменсена . Цинк в обычном виде в присутствии соляной кислоты восстанавливает карбонильную группу до гидроксильной, но цинк, активированный ртутью, восстанавливает и последнюю. [c.499]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АМАЛЬГАМОЙ ЦИНКА (МЕТОД КЛЕММЕНСЕНА) [c.152]

Восстановление амальгамой цинка (метод Клемменсена) 155 [c.155]

Применение метода Клемменсена [c.158]

Механизм реакции Клемменсена сложный и ещ,е не вполне выяснен во всяком случае, промежуточным соединением является аддукт с цинком [8] [c.11]

Клауса формула бензола 470 Клей 268, 399 Клемменсена метод 221 Клетчатка 453, 460, 461, 466 см, также Целлюлоза Кловеи 853 [c.1179]

Известен ряд методов восстановления группы С = 0 альдегидов и кетонов до группы СНа [427]. Два наиболее важных из них — это восстановление по Клемменсену и реакция Киж-нера — Вольфа. Реакция Клемменсена заключается в нагревании альдегида или кетона с амальгамой цинка в водной НС1 [428]. По этой реакции чаще восстанавливают кетоны, чем альдегиды. При восстановлении по Кижнеру — Вольфу [429] альдегид или кетон нагревают с гидразингидратом и основанием (обычно NaOH или КОН). Оригинальная методика практически полностью вытеснена модификацией Хуанг-Минлона [430] реакции Кижнера — Вольфа, согласно которой взаимодействие проводят в кипящем диэтиленгликоле. Реакцию можно вести и в более мягких условиях (при комнатной температуре) в диметилсульфоксиде при использовании в качестве основания грет-бутилата калия [431]. Реакция Кижнера — Вольфа применима также к семикарбазонам альдегидов и кетонов. Восстановление по Клемменсену на практике легче, но оно оказывается непригодным для высокомолекулярных и чувствительных к действию кислот субстратов. В этих случаях весьма полезна методика Кижнера — Вольфа. Для высокомолекулярных субстратов успешно применяется модифицированная методика Клемменсена, в которой используются активированный цинк и газообразный НС1 в таком органическом растворителе, как эфир или уксусный ангидрид [432]. Реакции Клемменсена и Кижнера — Вольфа комплементарны, поскольку в первой используется кислая среда, а во второй — щелочная. [c.313]

Ацилоиновая конденсация была оригинальным образом использована для первого синтеза катенана (т. 1, разд. 3.5). Ка-тенан получен статистическим синтезом (т. 1, разд. 3.5) следующим образом. В результате ацилоиновой конденсации диэти-лового эфира карбоновой кислоты, содержащей 34 атома углерода (тетратриаконтандиовая кислота), получен циклический ацилоин 39. При восстановлении последнего по реакции Клемменсена при использовании D I и D2O вместо НС1 и Н2О образуется циклоалкан С34, содержащий дейтерий (40) 608] [c.334]

Метод Клемменсена применим для восстановления большинства жирноароматических кетонов и некоторых жирных и алициклических кетонов. По-видимому, реакция не идет через промежуточную стадию образования карбинолов, о чем гожно судить по тому, что сами карбинолы не восстанавливаются в данных условиях. Для восстановления веществ, малорастворимых и водной соляной кислоте, иногда добавляют смешивающийся с водей органический растворитель, например спирт, уксусную кислоту или диоксан. Одиако особенно хорошие результаты дает прибавление нерастворимого в воде толуола (Мартин , 1939), энергичное размешивание реакционной смеси и применение цинка, который перед амальгамированием расплавляют и выливают в воду (Шерман, 1948). БсЗльшая часть кетона удерживается в верхнем толуольном слое, а в водном солянокислом растворе он вступает во взаимодействие с цинком при тат-ом большом разведении, что побочная реакция бимолекулярного восста.ювления подавляется. [c.178]

Метод Клемменсена применим также для восстановления у-кето-кислот, получаемых конденсацией углеводородов с янтарным ангидридом (сукцинилировапие) по Ф[ иделю—Крафтсу, Этот метод применим и для восстановления цикл тческих кетонов, образующихся путем внутримолекулярной конденсаци i [c.178]

Эта реакция представляет собой К0нд(1нсацию типа Фриделя— Крафтса. Однако резорцин замещается с такой легкостью, что вместо хлорангидрида можно употреблять свободную кислоту, а в качестве катализатора — менее активный хлористый цинк. В конечной стадии полученный кетон восстанавливают по метод Клемменсена. [c.301]

Метод Клемменсена дает очень хорошие результаты (выход 80—92%) прежде всего при восстановлении жиркоароматических кетонов. Выход п-алкилбензола увеличивается при удлинении боковой цепи восстанавливаемого соединения . Хорошие результаты получаются также при восстановлении алифатических альдегидов и кетонов. Восстановление чисто ароматических альдегидов и кетонов дает менее хорошие результаты вследствие образования продуктов полимеризации -. [c.500]

Для восстановления соединений, чувствительных к действию кислот, (например, производных пиррола и фурана), высбкомолекулярных соединений и стероидов, вместо метода Клемменсена применяют метод Киж-нера—Вольфа, причем восстанавливают не карбонильные Соединения, я их гидразоны или семикарбазоны. Метод заключается в постепенном добавлении гидразона к горячему раствору едкого кали или натрия в присутствии платины в качестве кaтaлизaтopaз Видоизменением этого метода является нагревание семикарбазона или гидразона в присутствии алкоголята натрия в запаянной трубке при температуре 180° в течение 6—8 часов . Реакцию можно проводить и при атмосферном давлении в сдеде высококипящих растворителей . Для того чтобы избежать побочных реакций, в обоих вариантах необходимо полностью исключить присутствие воды или применить избыток гидразина . Восстановление можно проводить и без основного катализатора, прямым нагреванием карбонильных соединений с избытком гидразина . Эти методы, в особенности, первый, применяют и в промышленном масштабе. [c.500]

Ароматические кетоны также часто дают плохие результаты, поскольку электронное строение их молекул способствует скорее образованию комплекса типа I. ОднЕко ароматические спирты могут восстанавливатьси по методу Клемменсена, следовательно, оии могут быть [c.154]

Из прямых методов, по-видимому, наиболее широкое применение получил метод Клемменсена [1]. Хотя он был использован для синтеза углеводородов исходя из большого числа альдегидов и кетонов, однако иаилучшие результаты были получены при применении этого метода к кетонам, особенно алифатически-алицикли-ческого и алифатически-ароматического типов. Методика заключается в кипячении с обратным холодильником карбонильного соединения с большим избытком амальгамированного цинка и соляной кислоты без добавления или с добавлением такого смешивающегося с реакционной средой растворителя, как этанол, уксусная кислота или диоксан, или с таким несмешивающимся растворителем, как толуол. Выходы бывают различными во многих случаях они вполне удовлетворительны. В качестве побочных продуктов были обнаружены олефины, пинаконы и следы карбинолов. Гомогенная среда благоприятствует образованию пинаконов. Добавление уксусной кислоты к ацетофенону и восстановителю, применяемому в реакции Клемменсена, снижает выход этилбензола с 80 до 27% и приводит к повышению выхода пинакона. Уменьшение концентрации минеральной кислоты благоприятствует образованию олефинов иапример, понижение концентрации с 20 до 3% увеличивает выход стирола с 2 до 26% [2]. [c.10]

Из косвенных методов восстановления наиболее широко используют метод Кижнера — Вольфа (обзор [16]). Этот метод хорошо дополняет способ восстановления по Клемменсену. Его можно применять в случае-таких соединений, как пирролы, которые не чувствительны к. действию щелочей, но чувствительны к кислой среде, используемой при восстановлении по Клемменсену. Восстановление по Кижнеру — Вольфу идет более успешно, чем восстановление по методу Клемменсена и в случае более высокомолекулярных соединений. При этом нет необходимости выделять промежуточный гид- [c.11]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.450 ]

Реакции органических соединений (1939) -- [ c.181 ]

Справочник по органическим реакциям (1962) -- [ c.148 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.111 , c.197 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.199 ]

Новые направления химии тиофена (1976) -- [ c.229 , c.336 , c.366 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.199 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.233 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.382 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.667 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология