Пинаконы, образование

При действии концентрированной серной кислоты пинаконы претерпевают своеобразную перегруппировку, приводящую к образованию новых кетонов. Эта перегруппировка названа пинаколиновой перегруппировкой по простейшему ее продукту — пинаколину [c.220]

При электролизе раствора ацетона в серной кислоте восстановление идет при потенциале около --0,8 по водородной шкале, причем наибольщий выход по току пинакона наблюдается на свинце и цинке, а также на ряде амальгам и некоторых сплавах, в то время как на меди и никеле почти весь ток идет на образование изопропилового спирта. [c.432]

Ацетон обладает типичными химическими свойствами кето-нов. Он с трудом окисляется, каталитически восстанавливается до изопропилового спирта. При восстановлении ацетона щелочными реагентами и в особенности амальгамами магния или цинка происходит конденсация и восстановление, завершающиеся образованием пинакона [c.62]

При восстановлении кетонов амальгамированными магнием или алюминием образуются пинаконы. Образование пинакона связано с присоединением водорода к карбонильной группе кетона с последующей димеризацией образующихся радикалов [c.144]

Так как скорость образования изопропилового спирта зависит от поверхностной концентрации радикалов в первой степени, а скорость реакции образования пинакона — во второй степени, то за- [c.448]

При восстановлении кетонов в качестве побочных продуктов возможно образование пинаконов. [c.205]

Взаимодействие кетонов с магнием и натрием. Магний (обычна в виде амальгамы для увеличения реакционной способности) может передавать по электрону каждой из двух молекул кетона. В результате образуется продукт присоединения Х1И, содержащий два неспаренных электрона, способных объединяться с возникновением углерод-углеродной связи, что приводит к образованию магниевой соли пинакона (XIV). При подкислении получается сам пинакон XV [c.210]

Электролиз кетонов в водных растворах кислот приводит к их восстановлению на катоде до пинаконов VII, протекающему через образование аниона-радикала VI [c.283]

Некоторые примеры реакций восстановления приведены также в других разделах этой книги (например, восстановление нитробензола в анилин, хинона—в гидрохинон, восстановление кетона с образованием пинакона), [c.100]

Своеобразная внутримолекулярная перегруппировка наблюдается при образовании кетона—пинаколина, происходящая в результате отщепления воды от а-глнколя—пинакона в присутствии разбавленной серной кислоты [c.205]

Чистый пинакон плавится при 43°, но под действием влаги воздуха температура плавления его постепенно понижается до 23—30°, а затем поднимается до 45—4б°, когда завершается образование гексагидрата (пинаконгидрата). [c.43]

Последняя перегруппировка происходит в более кислой среде, чем пинаконовая перегруппировка 1П таким образом, протекание перегруппировки в разбавленной кислоте способствует образованию альдегидов. Известно много примеров, когда в 20%-ном водном растворе серной кислоты получаются альдегиды, а в концентрированной серной кислоте из тех же пинаконов образуются кетоны [21. С другой стороны, известен пример, в котором смещение гидрида, ведущее к образованию кетона, является предпочтительным направлением реакции в очень слабокислой среде [3] [c.69]

Восстановление карбонильных соединений неблагородными металлами, например (амальгамированным) магнием или алюмини- ем, железом, цинком и др., может приводить как к продуктам реакции, отвечающим схеме (Г, 7.89а), так и к веществам, соответствующим другому направлению этой реакции [схема (Г. 7.896)]. Направление, по которому происходит реакция, зависит от природы карбонильного соединения, а также от условий реакции (металл, растворитель и т. д.). Альдегиды и кетоны восстанавливаются обсуждаемыми металлами в растворителях, содержащих активные водородные атомы (например, в воде, раз- бавленных кислотах и щелочах, спиртах), преимущественно до соответствующих карбинолов азометины в этих условиях восстанавливаются до аминов С помощью амальгам магния или алюминия кетоны в растворителях, не имеющих подвижного водорода (например, в бензоле), превращаются главным образом в гликоли (пинаконы). Напишите схему образования пинакона из ацетона согласно схеме (Г. 7.89 II в данном случае пинаколят магния) и объясните указанную выше зависимость продукта реакции от растворителя,. [c.120]

Р-ции с ароматич. кетонами часто сопровождаются образованием пинаконов. В р-циях с ос,р-непредельными карбонильными соед. возможно как 1,2-, так и 1,4-присоединение, а с ароматич. производными-и 1,6-присоединение [c.614]

Побочные р-ции - образование пинаконов, олефинов и смолистых продуктов. [c.409]

Образование гликолей и пинаконов [c.329]

Вторая волна соответствует необратимому переносу одного электрона. Однако на нее влияет реакция димеризации кетильных радикалов с образованием пинаконов, которые не восстанавливаются на электроде. [c.466]

По-видимому, реакция протекает по механизму, аналогичному механизму образования пинаконов при действии амальгамированных магния или алюминия или механизму образования ме-таллкетилов при действии натрия на кетоны, [c.235]

Образование при взаимодействии магния с 1,2-дибромэта-ном этилена, а с 1,3-дибромпропаном циклопропана можно объяснять двояко. Так, нельзя полностью исключать, что в данном случае, как и при получении пинаконов, происходит синхронный перенос обоих электронов от атома магния к атомам галогена, гомолитический разрыв связей С—X и рекомбинация образовавшегося бирадикала [c.258]

Взаимодействие сложных эфиров с натрием. При передаче электрона атомом натрия молекуле сложного эфира возникает анион-радикал два таких радикала (XVI) соединяются друг с другом (ср, выше — образование пинакона), образуя дианион. XVII. Отщепление двух ионов EtO от этого дианиона дает а-ди- кетон XVIII. Дальнейшая передача электронов натрием приводит к образованию дианиона-бирадикала XIX, который образует новую углерод-углеродную связь (XX), При подкислении получается а-оксикетон или ацилоин XXI [c.211]

Бирадикалы в форме радикал-анионов образуются в качестве промежуточных соединений при восстановлении кетонов до пинаконов (см. стр. 210), а также в реакциях восстановления сложных эфиров, завершающихся образованием ацплоинов (см. стр. 211). Пиролитическая изомеризация циклопропана в пропилен также протекает, по-видимому, через промел<уточное образование бирадикала [c.307]

Образование изоборнилхлорида из гидрохлорида камфена протекает так же, как,-образование шшаколина из пинакона. [c.19]

Из прямых методов, по-видимому, наиболее широкое применение получил метод Клемменсена [1]. Хотя он был использован для синтеза углеводородов исходя из большого числа альдегидов и кетонов, однако иаилучшие результаты были получены при применении этого метода к кетонам, особенно алифатически-алицикли-ческого и алифатически-ароматического типов. Методика заключается в кипячении с обратным холодильником карбонильного соединения с большим избытком амальгамированного цинка и соляной кислоты без добавления или с добавлением такого смешивающегося с реакционной средой растворителя, как этанол, уксусная кислота или диоксан, или с таким несмешивающимся растворителем, как толуол. Выходы бывают различными во многих случаях они вполне удовлетворительны. В качестве побочных продуктов были обнаружены олефины, пинаконы и следы карбинолов. Гомогенная среда благоприятствует образованию пинаконов. Добавление уксусной кислоты к ацетофенону и восстановителю, применяемому в реакции Клемменсена, снижает выход этилбензола с 80 до 27% и приводит к повышению выхода пинакона. Уменьшение концентрации минеральной кислоты благоприятствует образованию олефинов иапример, понижение концентрации с 20 до 3% увеличивает выход стирола с 2 до 26% [2]. [c.10]

В данном разделе приведены методы синтеза пинаконов и аци-лоинов (а,р-кетоспиртов или ендиолов). Исходные карбонильные соединения или сложные эфиры восстанавливаются не сразу полностью до соответствующих спиртов, а сначала лишь частично до промежуточной стадии (обычно с образованием свободного радикала, который вступает в реакцию конденсации). [c.234]

ПОЙ стадии образовании пнпакона пинаконы ие восстанавливаются изопропилатом алюминия [5]. Было сделано предположение о возможности восстановления алкоголя- тами алюминия нитрозогруппы [5 , но подробности нолоб> ного восстановления опубликованы нс былч. [c.198]

РЕКОМБИНАЦИЯ (от лат. ге--приставка, здесь означающая возобновление, повторность действия, и ср.-век. лат. с0тЬ па110-соединение). 1) Образование ковалентной связи путем обобществления двух неспаренных электронов, принадлежащих разным частицам (атомам, своб. радикалам), напр. СГ -f СГ -> С СеН СН -f (СНз)зС - - СбН5СН2С(СНз)з. р. сильно экзотермична для нее характерна очень малая илн нулевая энергия активации. Примеры Р. разложение магнийорг. соединений в присут. металлич. катализаторов димеризация углеводородных радикалов при электролизе солей карбоновых к-т или при термич. разложении алифатич. азосоединений синтез пинаконов из кетонов. [c.229]

Стереохимические даиные, относящиеся к восстановлению до пинаконов, будут рассмотрены очень кратко, поско.пьку стереохимии электродных процессов посвящена глава 29. Обычно электровосстаиовление альдегидов и кетонов приводит к смеси диастереоизомерных пинаконов, и стереоселективность процесса довольно низка Нет полной уверенности в том, что при восстановлении бензальдегида в щелочной среде [129, 130, 247] образуется Точько один изомер дифенилэтаидиола Отмечены случаи преимущественного образования одного изомера (по види- [c.335]

Во многих случаях четко проявляется э.пектроката.питиче-ский характер процесса, так как в пределах одной и той же группы металлов с высоким перенапряжением водорода довольно значительно колеблются выходы спиртов и пинаконов. Одному из этих двух конкурирующих процессов, а именно образованию пинакона, обычно благоприятствуют высокие концентрации исходного соединения и фонового электролита, щелочная среда, слегка повышенная температура. Повышение плотности тока благоприятствует протеканию реакций сочетания до определенного предела вследствие сдвига потенциала к более отрицательным значениям, при которых идет образование спирта. В неводных растворах повышению выхода пинакона благоприятствует наличие иоиа. пития, с которым легко образуются ионные пары. [c.341]

СОСТОЯНИИ можио было ожидать образования связей в положениях 3 и 5, одиако электровосстановлеиие соединения (19) в кислой среде приводит к пинакону (20) с выходом около 96 %. [c.366]

Первая стадия восстановления сложных эфиров в кислой среде приводит к альдегиду, по-видимому, через промежуточное образование полуацеталя (уравнение 11.9). Этот альдегид, ести только он не стабилизируется путем образования в резульгате реакций присоединения эчектрохимически неактивного соединеиия, восстанавливается на второй стадии до соответствующего спирта (а иногда также н до пинакона) Одиако в сичьнокнслой среде с этой реакцией конкурирует реакция образовдпия про [c.376]

Реакции альдегидов кетонов в жидкой фазе, обычно в растворителе [200], носят другой характер. При этом наблюдаются аналогичные превращения карбонильных соединений жирного и ароматического рядов, поэтому для простоты обе группы соединений будут рассмотрены совместно. Одно из наиболее известных превращений — образование пинаконов при облучении спиртовых растворов. Эта реакция, известная более полувека [65, 66], наблюдалась вначале в случае арилкетонов, в частности бензофенона, и затем была распространена на многие другие соединения [6, 26, 227, 283]. Реакцию можно представить следующим образом [c.373]

В присутствии алкоголятов происходит не образование пинакона, а восстановление в бензгидрол выходы из многих замещенных бензофенонов оказались высокими. Было высказано предположение о промежуточном образовании пинаконов, которые, как известно, разлагаются при действии алкоголятов, однако оно не было достаточно обосновано [5]. Интересно [c.373]

Описано много случаев фотолиза карбонильных соединений в других растворителях (не в спирте) при этом существенную роль играет уже упоминавшееся расщепление углерод-углеродной связи по соседству с карбонильной группой. Это справедливо для некоторых бензилкетонов например, дезоксибензоин наряду с другими продуктами реакции образует дибензил, бензальдегид и дидезил. Однако, если -активированная карбонильная группа свяжет атом водорода с образованием нового стабильного радикала, процесс фотолиза может пойти в других направлениях. Типичными являются реакции, изображенные схемами 2 и 3 [75, 195] из ксантона и ксантена получены аналогичные продукты реакции. Однако из ксантена и ацетофенона получена смесь тетраарилэтана и пинакона [25, 180, 186, 221]. [c.375]

Изучение большого числа реакций пинаколиновой перегруппировки показывает, что структуру обычно образующегося продукта вполне можно предсказать, если исходить из того, что ионизация происходит с образованием более стабильного карбониевого иона, а после того как произойдет подобная предпочтительная ионизация, миграция групп осуществляется с относительной легкостью, соответствующей следующему ряду Аг > Н, Н. (Хотя в рассмотренном выше случае Н мигрирует предпочтительно по сравнению с R, это далеко не всегда обязательно действительно, иногда для данного пинакона может в зависимости от экспериментальных условий осуществляться миграция либо Н, либо К.) [c.837]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология