Константа ассоциации муравьиной кислоты

Ассоциация молекул и образование водородных связей. Поскольку атомы водорода ведут себя так, как будто обладают избыточным зарядом, молекулы полярных веществ стремятся к образованию ассоциаций за счет так называемых водородных связей. Тенденция к образованию таких ассоциаций снижается по мере уменьшения электроотрицательности составляющих атомов. Ионы фтора обладают наиболее сильным отрицательным зарядом, поэтому, например, фтороводо-род образует прочные ассоциативные связи как в жидкой, так и в паровой фазах. Формула газообразного фтороводорода при нормальных условиях (НР)б. Пары уксусной и муравьиной кислот при температуре, немного превышающей их точку кипения при атмосферном давлении, бимолекулярны. Степень ассоциации молекул можно определить спектроскопически. Константы химического равновесия для димеризации установлены однозначно. Данные о них представлены в задаче 1.11. Наиболее ярко тенденция к димеризации проявляется у карбоновых кислот в то же время спирты, эфиры, альдегиды и другие вещества при нормальных давлении и температуре также стремятся к ассоциации в значительной степени. Снижение этой тенденции наблюдается при уменьшении давления и концентрации, а также при повышении температуры. Классификация молекул, которые стремятся к ассоциации путем образования водородных связей, выполнена Эвеллом и др. [278]. [c.35]

И-7. При распределении муравьиной кислоты между этиловым эфиром [В) и водой (Л) концентрации в водной фазе 0,02 моль/л соответствует равновесная концентрация в эфире 0,00746 моль/л (18° С). Рассчитать равновесную концентрацию муравьиной кислоты в эфире, если в водной фазе (npii концентрации 0,02 моль/л НСООН) присутствует 0,02 моль/л муравьинокислого натрия. Константа диссоциации НСООН в водном растворе равна 1,76-Ю". Принять коэффициент распределения недиссоциированных молекул кислоты постоянным. Ассоциация в органической фазе отсутствует. Ответ [c.664]

Только в парообразном состоянии или при растворении в полярных растворителях происходит распад на отдельные молекулы. Полный распад происходит часто только при высокой температуре так, уксусная кислота в парах распадается на отдельные молекулы только при 280°. Бриглеб (О. Briegleb, 1930) вывел формулу для кон-етанты закона действия масс, приняв, что образуются только двойные молекулы и их образование подчиняется этому закону. Он рассмотрел случаи, когда происходит квадрупольная или цепная ассоциация,— первая при убывании, вторая при возрастании молекулярной поляризации с концентрацией. Для камфоры, сложного борниолового эфира муравьиной кислоты и борнеола, растворенных в бензоле, оказалось, что константы, вычисленные при различных концентрациях, в первых двух случаях возрастают, а в последнем — убывают. [c.71]

Для газов факт сложения молекул выводится из определений плотности. Если получается заметно завышенный молекулярный вес, то имеется либо полимеризация, либо ассоциация. Особыми опытами требуется затем еще решить, какие силы сдерживают молекулы, связанные между собой. Незначительные отклонения от газовых законов почти всегда основаны не на образовании коротко живущих ассоциатов. Зависимость кажущегося молекулярного веса от давления позволяет выявить, имеется ли только один ассоциат (в таком случае следует распространить закон действующих масс на равновесие между ассоциатом и простой молекулой) или образуется большое число ассоциатов различного молекулярного веса. Примером первого случая является парообразная фаза муравьиной и уксусной кислот при температурах, близких к точке кипения. Муравьиная и уксусная кислоты в паровой фазе образуют двойные молекулы (НСООН)з и (СНзСООН) , находящиеся в равновесии с одинарными молекулами, количество которых возрастает с уменьшением давления и повышением температуры. Из температурной зависимости константы равновесия (НСООН) 2НС00Н выводится теплота ассоциации или диссоциации она составляет для муравьиной кислоты 14,1 ккал [44], для уксусной кислоты 13,8 [45] или 16,4 ккал. Несколько ассоциатов имеется в парах фтористого водорода. В этом случае расчет равновесия для определенного процесса ассоциации невозможен. С ростом температуры и здесь ассоциация падает, при 100° существует уже почти исключительно мономолекулярный фтористый водород НР. [c.224]

Кроме того, следует принять во внимание, что не одна только энергия ассоциации определяет положение равновесия. Правда, константы равновесия для УКСУСНОЙ (1,18), триметилуксуспой (1,1) и масляной (1,6) кислот различаются не сильно. Но для муравьиной кислоты (5,5) и трифторуксусной кислоты (7,4) при приблизительно равной теплоте ассоциации (14,0 ккал для СРдСООН) равновесие значительно менее благоприятствует образованию димеров. Следовательно, здесь существенную роль играет фактор энтропии . [c.241]

В заключение, однако, отметим, чта чисто физическое рассмотрение, основанное на допущении об аддитивности и ненасьпцаемости взаимодействий, не оправдывается для систем с химическими превращениями (например, в случае паров муравьиной или уксусной кислот, содержащих значительное количество димеров). При сильной ассоциации в вириальном разложении для газа, состоящего из мономеров и димеров, недостаточно учитывать только член со вторым вириальным коэффициентом уже при малых давлениях вириальное разложение может расходиться (хотя тройные группы и группы более высокого порядка практически отсутствуют). Вывести уравнение состояния газа с химическими превращениями проще всего путем рассмотрения системы как идеальной газовой смеси, в которой концентрации ассоциатов определяются законом действующих масс (см. выражения для констант равновесия в гл. IX, 15), а общее давление равно р = 2 Рь [c.343]