Ассоциация цепная

Разумеется, разбиение на слои как низко-, так и высокомолекулярных кристаллов можно провести не единственным способом, и потому понятие слоя весьма условно. Однако у полимеров выделение оптимальных слоев, т. е. слоев, содержащих наименьшую трансляцию, не лишено физического содержания, поскольку позволяет понять характер складывания макромолекул. Если слои рассматривать как самостоятельную структурную единицу (ассоциацию) цепных молекул, то задача объяснения и предсказания упаковки макромолекул разбивается на два этапа 1) упаковка макромолекул в слой и 2) упаковка слоев. [c.64]

Очевидно, что каждому типу ассоциации, известному для малых молекул, должно соответствовать комплексообразование с полимерами, имеющими соответствующие функциональные группы. Действительно, как будет показано ниже, условия ассоциации цепных молекул, содержащих большое число функциональных групп, значительно менее жестки, поскольку устойчивость комплексов, образованных монофункциональными аналогами этих цепных молекул, может быть слишком мала, чтобы ее можно было наблюдать экспериментально. [c.330]

Рис. 13.1. Схема двухмерной цепной ассоциации адсорбированных молекул на ет собой ассоциацию адсорбат — адсор-однородной поверхности бент, Т. е. случай, когда одна из взаимо-инертного адсорбента (вид действующих молекул, а именно адсор-

Упрощенная схема адсорбции с линейной ассоциацией адсорбат — адсорбат на однородной поверхности непористого инертного адсорбента представлена на рис. 13.1. При весьма малом заполнении поверхности на ней присутствуют только единичные молекулы (если равновесный объемный газ состоит из единичных молекул). По мере роста заполнения поверхности образуются ассоциаты, сначала преимущественно из двух молекул, затем из трех и т. д. В результате на поверхности появляются цепные, циклические и другие ассоциаты из молекул адсорбата, находящиеся ч подвижном равновесии с единичными молекулами, друг с другом и с объемным газом. Цепные ассоциаты, в частности, аналогичны цепочкам молекул алифатических спиртов в жидком неадсорбированном состоянии. [c.234]

По физическим свойствам первые члены гомологического ряда одноосновных предельных кислот — жидкости, смешивающиеся с водой. При одинаковом числе С-атомов кислоты кипят гораздо выше спиртов. Объясняется это образованием прочных водородных связей, вызывающих цепную или димерную ассоциацию [c.299]

Ассоциация. На месте разрыва межатомной связи возникают ненасыщенные силы притяжения. Образующиеся при этом свободные радикалы очень активны они соединяются м[ежду собой и с валентно-насыщенными молекулами. В последнем случае создается цепной механизм химического превращения веществ, так как образуется новый радикал, который в свою очередь быстро реагирует. Простейшая ассоциация состоит в соединении двух радикалов. Она имеет второй кинетический порядок, ее скорость описывается уравнением [c.80]

С повышением температуры скорость диссоциации сильно увеличивается и соответственно возрастает концентрация радикалов. Вероятность их взаимного уничтожения увеличивается, цепи становятся короче, значение цепного механизма уменьшается, большее развитие получает ассоциация. [c.84]

При цепной ассоциации, при которой момент увеличивается, поляризация ассоциированного компонента Рд уменьшается с разбавлением, т. е. с уменьшающейся степенью ассоциации. Примером этого рода может служить система этиловый спирт—бензол (рисунок 19, III). 1 [c.70]

В жидкостях, в гораздо более сильной степени, чем в газах, величина сил сцепления определяется направляющим действием, которое ведет к тому, что чаще встречаются положения, обладающие минимальной энергией для них притяжение больше. Вследствие этого те жидкости, молекулы которых имеют сильно различающиеся главные моменты инерции, от которых, следовательно, силы притяжения исходят преимущественно по одному направлению, обладают гораздо боль-апими силами сцепления, чем это можно было бы ожидать на основании величины X как таковой (ср. стр. 184). Величина сил притяжения, которые у дипольных молекул ведут к образованию квадруполей или к цепной ассоциации (ср. стр. 69), зависит у молекул с одной и той же полярной группой не только от величины дипольного момента, ло и от того, насколько часто полярные группы двух молекул занимают положение, благоприятное для ассоциации. Эта частота в значительной степени зависит от природы и положения заместителей, на- [c.186]

Следует, однако, подчеркнуть, что простая стехиометрия Не обязательно предполагает и простую схему реакции. В принципе существует много возможностей для осуществления превращения со столь простой стехиометрией, как реакция между двумя молекулами (различные ассоциации или диссоциации, каталитические циклы, цепные реакции и т. д.). [c.22]

При исследованных температурах (410—430 °С) ассоциация асфальтенов подавлена, и развивается процесс цепной конденсации асфальтенов до кокса в объеме растворителя, идущий в результате соударений растущего радикала с молекулами асфальтенов. [c.80]

Установлено, что отверждение обоих крезолов достигает лишь стадии резитола, а это по современным представлениям является следствием наличия в них только двух активных точек — условие, при котором фенолы могут образовывать цепные (линейные) продукты конденсации. Очень распространенное мнение о меньшей реактивности о-крезола сравнительно с п-крезолом не обосновано, так как тепловой эффект конденсации о-крезола с СНаО значительно выше, чем при конденсацин /г-крезола. Таким образом, различие в поведении этих двух изомеров при конденсации — следствие других причин и, очевидно, основную роль играет строение образующихся цепей. Действительно, цени, полученные при конденсации -крезола, должны иметь вытянутую линейную структуру и поэтому более плотное расположение (усиленное за счет ассоциации), чем в случае конденсации о-крезола Более компактное строение продуктов конденсации я-крезола создает неблагоприятные условия для сольватации, которая характерна для разрыхленной структуры цепных продуктов конденсации о-крезола. [c.351]

Отклонения от уравнения Вант — Гоффа в растворах линейных полимеров в основном обусловлены гибкостью цепных молекул. Кроме того, на величину В в таких растворах значительно влияют процессы ассоциации молекул. При очень большой концентрации полимера раствор приобретает свойства студня, а осмотическое давление такого раствора представляет собой давление набухания. [c.69]

Они считают, что постоянство этой величины в широких температурных пределах служит признаком постоянства степени ассоциации. Беннетт воспользовался этим критерием для доказательства постоянства степени ассоциации уксусной кислоты в пределах от 15° до 150° и для подтверждения нормальности некоторых высокомолекулярных цепных соединений, обнаруживающих чрезвычайно высокие значения постоянной Этвеша к. Повидимому, полная молярная энергия поверхности является приблизительно аддитивной функцией эффектов отдельных атомов в данном соединении. [c.212]

Представляя макромолекулы в виде длинных жестких палочек, Штаудингер отрицал их способность к ассоциации не только в растворах, но и в конденсированном состоянии. Он считал, что цепные полимерные образования изолированы дру от друга, так как входящие в них элементарные звенья легко претерпевают различные химические изменения (в этом отношении полимеры практически не отличаются от модельных низкомолекулярных веществ). [c.6]

Весьма убедительные данные о влиянии ассоциации реагирующих молекул с растворителем получены при изучении эффективности действия ингибиторов на цепные радикальные реакции окисления. Тормозящее действие ингибиторов, в качестве которых очень часто используют замещенные фенолы, вызвано обрывом цепей при взаимодействии радикалов НОг с фенолом [c.372]

Могут наблюдаться два типа равновесной ассоциации цепных молекул с низкомолекулярпыми соединениями. При ассоциации первого типа функциональные группы, присоединенные к цепи главных валентностей макромолекул, взаимодействуют с различными реагентами почти таким же образом, как и низкомолекулярные аналоги повторяющегося звена макромолекулы. Характерным случаем ассоциации этого тина [c.318]

Это допущение является грубым, и об этом не следует забывать при оценке сопоставления теории с опытом. Однако, во-первых, в общих чертах оно правильно, особенно при цепной ассоциации с -образованием водородных связей, энергия которых постоянна или мало зависит от длины цепи ассоциированных молекул, и, во-вторых, оно полезно, поскольку оно позволяет получить уравнение двухмерного состояния ДАВГ с максимальным числом констант. [c.237]

Порядок связи в катион-радикале (СН ) становигтся равным +Х- Такая связь неустойчива и разрывается с удалением Н, который с СГ образует НС1. Далее происходит цепная свободнорадикальная реакция метил-радикала Hj с молекулой СЬ, как серия химических актов окисления—восстановления, расщепления ( lj) на СГ й СГ, ассоциация ионов Н и СГ и т. д. [c.69]

Параллельно развивалась и другая молекулярная модель адсорбционной системы — модель непокализованной адсорбции на однородной поверхности. Ван-дер-ваальсово взаимодействие молекул друг с другом в прилегающем к поверхности двухмерном мономолекулярном слое было учтено в уравнении двухмерного состояния этого слоя с помощью соответствующих вириальных коэффициентов [10, 14, 16, 121—124] и в виде двухмерного аналога уравнения состояния Ван-дер-Ваальса [1, 3, 6, 30, 120]. С помощью адсорбционной формулы Гиббса [125] уравнения двухмерного состояния преобразуются в соответствующие им уравнения изотермы адсорбции (см. гл, IV). Адсорбция во втором и последующих слоях была учтена в виде цепной ассоциации перпендикулярно поверхности [1, 30, 120]. Рассмотрена также модель нелокализованной адсорбции при цепной ассоциации адсорбированных молекул вдоль поверхности вместе с ван-дер-ваальсовым взаимодействием единичных молекул и их ассоциатов друг с другом в первом слое и цепной ассоциацией перпендикулярно поверхности [126]. [c.32]

В заключение этого раздела мы коснемся еще одного аспекта рассматриваемой проблемы, а именно вопроса о роли некоторых эффектов цепи для реакций подвешенных функциональных групп. Этот вопрос выходит за рамки рассматриваемой в настоящем разделе проблемы и имеет общее значение для полимерной химии. Он подробно рассмотрен в работе [50]. Мы приведем лишь один пример, где эффект, связанный с цепным строением реагирующих молекул, проявляется при полифункциональной поликонденсации. При исследовании влияния среднечисленной функциональности на скорость процесса отверждения эпоксидных олигомеров новолачными смолами было обнаружено [51], что скорость реакции существенно зависит от функциональности исходных компонентов, причем чем выше функциональность отверди-теля, тем ниже энергия активации скорости реакции. Различаются также эффективные энергии активации для систем с различной функциональностью (рис. 10). Это явление связано с очень высокой само ассоциацией молекул полифенолов, которая, естественно, увеличивается при возрастании молекулярной массы или, что то же, функциональности новолачных смол. Этот эффект проявляется не только в реакциях сложных молекул, но даже при реакции полифенола с низкомолекулярным веществом — эпихлоргидрином— при эноксидировании новолачных смол предельная степень эноксидирова-ния резко падает с увеличением функциональности исходных новолачных смол. [c.69]

Гораздо сильнее взаимодействие между дипольными молекулами,, которое ведет к образованию двух- или многомолекулярных комплексов. По сравнению с простыми дипольными молекулами эти комплексы имеют меньший момент при полипольной ассоциации (рис. 18,1) и больший момент при цепной ассоциации (II). [c.69]

Только в парообразном состоянии или при растворении в полярных растворителях происходит распад на отдельные молекулы. Полный распад происходит часто только при высокой температуре так, уксусная кислота в парах распадается на отдельные молекулы только при 280°. Бриглеб (О. Briegleb, 1930) вывел формулу для кон-етанты закона действия масс, приняв, что образуются только двойные молекулы и их образование подчиняется этому закону. Он рассмотрел случаи, когда происходит квадрупольная или цепная ассоциация,— первая при убывании, вторая при возрастании молекулярной поляризации с концентрацией. Для камфоры, сложного борниолового эфира муравьиной кислоты и борнеола, растворенных в бензоле, оказалось, что константы, вычисленные при различных концентрациях, в первых двух случаях возрастают, а в последнем — убывают. [c.71]

Отсюда следует заключить, что при ассоциации диполей вообще образуются не только простые, стехиометрически определенные молекулы— цепные или квадрупольные, двойные или тройные, а что в зависимости от концентрации имеется ряд равновесных состояний, различающихся видом ассоциации и числом моАекул в комплексах. Возможна также сольватация диполей. [c.71]

Главное требование к волокнообразующему полимеру заключается в том, что длина его вытянутой молекулы должна быть не менее 1000А (100 нм), т. е. его молекулярный вес должен быть не ниже 10 000. Эта величина, разумеется, может быть и выше например, молекулярный вес необработанной (не-деструктированной) хлопковой целлюлозы достигает 500000. В случае синтетических волокон молекулярный вес исходного полимера намеренно ограничивают, поскольку прядильный раствор или расплав должен иметь не слишком высокую вязкость. У большинства волокон, сформованных из расплава, молекулярный вес составляет 10 000—20 000. Волокна, получаемые формованием из раствора, могут иметь более высокий молекулярный вес. Для текстильных волокон характерна также определенная степень кристалличности и (или) ориентации молекул вдоль оси волокна. Эти свойства, присущие природным волокнам, придаются искусственным и синтетическим волокнам в процессе их формования, вытягивания и термической обработки. Точность соблюдения параметров этих процессов оказывает существенное влияние на физико-механические и отчасти на химические свойства готового волокна. В свою очередь, регулярная структура волокна возможна лишь при определенной степени регулярности строения макромолекул, достаточной для их плотной упаковки, которая необходима для возникновения сильных меж-цепных взаимодействий (за счет водородных связей, ассоциации диполей или сил вандерваальсова притяжения). Однако при слишком высокой степени крист алличности волокно не только становится очень прочным, но и делается слишком жестким и теряет способность растягиваться в процессе его получения и эксплуатации. Кроме того, такое волокно чрезвычайно трудно окрасить, поскольку реакционноспособные группы почти целиком находятся в неупорядоченных участках. Степень кристалличности наиболее прочных синтетических волокон, по-видимому, не превышает 50—60%. Исключение составляют полиакрилонитрильные волокна, которые обнаруживают мало признаков истинной кристалличности, но вместе с тем обладают высокой однородностью структуры по всему сечению волокна. В неупорядоченных участках силы межцепного взаимодействия [c.284]

На первых этапах развития радиационной химии газов объяснение всех экспериментальных факторов базировалось в основном на теории ионных ассоциаций Линда (см. гл. 1) и признании возникновения и нейтрализации ионов в результате облучения. Затем в 1936 г. в двух классических работах по конверсии пара-ортоводорода и синтезу (а также разложению) бромистого водорода под действием а-частиц Иринг и др. [4] и Тейлор [5] предположили, что возбуждение молекул и атомов — первичная важнейшая стадия фото- и радиационных процессов. Более того, в результате ионизации и возбуждения могут образовываться свободные радикалы, которые в некоторых случаях дают цепные радикальные реакции. С этого момента радикальный механизм был принят в радиационной химии. Доминирующее положение радикальных теорий несколько поколебалось в последнее время, когда масс-спектро-скопические исследования показали, что ионы также имеют важное значение в радиолитических процессах. [c.175]

Различие типов смол также является следствием их твердожидкого состояния. Образование мягких , твердых или хрупких смол — результат повышения вязкости, которая в общем характеризует состояние вещества иногда это состояние объясняется ассоциацией молекул в данной системе. Очевидно также, что образование макромолекул разной величины, в частности молекул с цепным строением, ведет к получению гелей всех типов от мягких до твердых [c.21]

В противоположность диалкил- и диацилперекисям алкил- и ацилгидроперекиси имеют очень ограяиченное применение в качестве прямых источников окисляющих радикалов, поскольку даже в разбавленном растворе, подобно карбоновым кислотам или спиртам, они имеют склонность к ассоциации и распадаются преимущественно на молекулярные, а не радикальные продукты. Так, грег-бутплгидроперекись даже в разбавленном растворе в хлорбензоле почти количественно распадается на грег-бутиловый спирт и кислород. Поскольку такое разложение все же катализирует полимеризацию олефинов, образуется также некоторое количество радикалов, а поэтому можно представить цепную реакцию, например [c.45]

В заключение нам хотелось бы рассмотреть еще один пример субклеточных структур, стабилизируемых слабыми связями или взаимодействиями, — плазматическую мембрану. Основу структуры этой мембраны (стр. 291) составляет двойной слой липидов с сильно гидрофобной внутренней областью и сильно полярными наружными поверхностями. Белки мембраны находятся в ассоциации как с полярной, так и с гидрофобной областями фосфолипидного слоя. При низких температурах (обычно где-то между О и 20°С) мембраны у многих организмов переходят в твердое состояние вследствие кристаллизации алифатических цепей фосфолипидов (стр. 292). В отличие от этого функционирующая мембрана находится в квазижидком ( жидкокристаллическом ) состоянии. Если алифатические цепн мембранных фосфолипидов подвержены фазовым переходам вроде тех, какие наблюдаются in vitro в экспериментах с алифатическими углеводородами, то температура перехода их из жидкого состояния в твердое должна сильно изменяться при изменении давления. [c.327]

На степень разложения керамики, которое осуществляется наиболее эффективно НС1, оказывает влияние (помимо прочих факторов) содержание Si02 и степень ассоциации (сцепления) кремнекислородных тетраэдров. Наиболее легко поддаются разложению керамические материалы, имеющие изолированные и сдвоенные тетраэдры и в меньшей мере имеющие кольца из тетраэдров (в последние существенные коррективы вносит природа катионов). Цепные и слоистые силикаты под действием НС1 не разлагаются или разлагаются очень слабо. На кислотоустойчивость каркасных алюмосиликатов помимо содержания кремнезема оказывает существенное влияние присутствие А1 в четверной координации, резко ослабляющего их сопротивление действию кислот. Наиболее устойчивыми оказываются К- и Na-полевые шпаты, содержащие максимум S1O2 и минимум AI в четверной координации, наименее устойчивыми — нефелин и анортит. [c.203]

Разреженность протонной подрешетки, характерная для кристаллов безводных кислых солей, отчетливо проявляется в их спектрах ПМР. Значение второго момента протонного сигнала обычно колеблется около 1 э при цепной ассоциации анионов ОдХОН " (X — 81, Р, е) и не превышает 2 в спектрах соединений с трехмерными ассоциатами [02Х(ОН)2 ]со. Это следует, например, из приводимых ниже данных [c.67]