Молекулярный вес кажущийся, зависимость от давления

Набухание поливинилацетата в воде. При помещении в воду поливинилацетат набухает и становится мутным. Поглощение воды поливиннлацо-татом при этом достигает —8%. Поливинилацетат абсорбирует пары воды из воздуха. Были измерены равновесная изотерма сорбции воды в поливинилацетате при 40°, а также кажущийся молярный объем V воды в нем. Во всем интервале концентрация воды в образце (в пределах ошибки опыта) совпадает с молекулярным объемом чистой воды при 40° (18.16 мл/моль). Изотермы сорбции (зависимость концентрации воды от давления паров воды), полученные для пленок и кусочков поливинилацетата, близки друг к другу. Из данных по объемной фракции воды Ух в образцах поливинилацетата при различном давлении водяного пара определен параметр XI в уравнении (Флори—Хаггинса) 1п = 1п г ](1—г )- - [c.40]

Было установлено, что разбавленные растворы некоторых полимеров являются неньютоновскими жидкостями, т. е. для этих систем величина градиента скорости не пропорциональна приложенному напряжению сдвига таким образом, кажущаяся вязкость, определенная способом истечения жидкости через капилляр, зависит от величины давления. Полимеры, обнаруживающие это явление, обычно обладают очень высоким молекулярным весом или имеют растянутую конфигурацию молекул, обусловленную относительно высокой жесткостью структуры цепи (например, полиэлектролиты, производные целлюлозы высокого молекулярного веса). Указанная зависимость возникает тогда, когда достаточно длинные молекулы попадают в поле течения, в котором имеется градиент скорости, и разделенные большим расстоянием участки одной макромолекулы стремятся двигаться друг относительно друга. В результате [c.260]

Для вычисления значений констант этим широко применяемым методом используются данные о зависимости плотности пара от температуры и давления [1—5]. Форма записи расчетных уравнений в работах различных авторов различна. В одних уравнениях фигурирует плотность пара (й), в других — средний молекулярный вес (М), в третьих — давление, которое имел бы пар при условиях опыта, если бы в нем отсутствовало взаимодействие (Р°). Все упомянутые выше величины вычисляются с помощью одних и тех же экспериментальных данных. Рассчитанные этим методом для одной и той же температуры, но для разных давлений или плотностей пара константы равновесия обычно отличаются друг от друга и, таким образом, являются кажущимися. Это связано с тем, что лежащее в основе расчетных формул положение об идеальности смеси мономеров и соединений выполняется недостаточно строго. Поэтому истинные значения констант находят экстраполяцией кривой, описываю- [c.53]

Для газов факт сложения молекул выводится из определений плотности. Если получается заметно завышенный молекулярный вес, то имеется либо полимеризация, либо ассоциация. Особыми опытами требуется затем еще решить, какие силы сдерживают молекулы, связанные между собой. Незначительные отклонения от газовых законов почти всегда основаны не на образовании коротко живущих ассоциатов. Зависимость кажущегося молекулярного веса от давления позволяет выявить, имеется ли только один ассоциат (в таком случае следует распространить закон действующих масс на равновесие между ассоциатом и простой молекулой) или образуется большое число ассоциатов различного молекулярного веса. Примером первого случая является парообразная фаза муравьиной и уксусной кислот при температурах, близких к точке кипения. Муравьиная и уксусная кислоты в паровой фазе образуют двойные молекулы (НСООН)з и (СНзСООН) , находящиеся в равновесии с одинарными молекулами, количество которых возрастает с уменьшением давления и повышением температуры. Из температурной зависимости константы равновесия (НСООН) 2НС00Н выводится теплота ассоциации или диссоциации она составляет для муравьиной кислоты 14,1 ккал [44], для уксусной кислоты 13,8 [45] или 16,4 ккал. Несколько ассоциатов имеется в парах фтористого водорода. В этом случае расчет равновесия для определенного процесса ассоциации невозможен. С ростом температуры и здесь ассоциация падает, при 100° существует уже почти исключительно мономолекулярный фтористый водород НР. [c.224]

За последнее время (напоминаем, что статья написайа в 1910 г. — Ред.) Рамзай и Грей пришли почти к тому Же результату путем прямого взвешивания определенного объма эманации, заключенного в капиллярную кварцевую трубочку. Любопытен по своей тонкости экспериментальный прием, избранный ими для этой цели. Для взвешивания служили особые микровесы, целиком изготовленные из кварца. Чувствительность их достигала V 500 ООО МГ, а наибольшее количество взвешиваемой эманации занимало объе.м пе более 0,1 мм . Самое взвешивание происходило без помощи разновесок. Взвешиваемое тело (кварцевый капилляр, содержащий эманацию) уравновешивалось одним и тем же полым кварцевым шариком, в котором было заключено некоторое количество воздуха. Вес этого шарика (кажущийся) менялся в зависимости от давления воздуха в приборе... Плотность эманации в среднем из ряда опытов была найдена равной 111,5, что соответствует молекулярному весу 223. Принимая во внимание, что эманация по своим свойствам должна быть причислена к индифферентным (в оригинале — идеальным видимо, опечатка. — Ре5.) газам нулевой группы, молекула которых всегда состоит из одного только атома, заключаем, что и атомный вес ее должен быть близок 223... И так как ныне уже нельзя сомневаться в ее элементарной природе, го Рамзай и предложил для нее особое название — нитон. [c.303]

Опыты, проведенные в статическом реакторе при 580—650 °С и пониженном давлении [29], подтвердили 1,5-порядок реакции по толуолу, но суммарная энергия активации оказалась чрезвычайно низкой—всего 43 ккал/моль (табл. 6). Возникло сомнение в правильности предложенного [37J механизма, согласно которому кажущаяся энергия активации суммарной реакции определяется температурной зависимостью константы равновесия на стадии диссоциации водорода был предложен [29] обычный механизм, основанный на образовании атомов водорода (переносчики цепи) в результате взаимодействия молекулярного водорода с фенильным, бензильным или метильным радикалами. Имеющихся экспериментальных данных, однако, недостаточно для окончательного выбора одного из этих механизмов. В других работах, где опыты проводили в проточных реакторах при атмосферном давлении [41] и 10—50 ат [42], суммарные энергии активации оказались равными (в предположении 1,5-порядка реакции) соответственно 49,8 и 54,5 ккал/моль. Результаты опытов по гидродеалки-лированию изомерных ксилолов [43] полностью сравнимы с полученными [c.190]

Полученные таким способом кажущиеся распределения оказываются истинными распределениями по коэффициентам седиментации лишь в том случае, если степень уширения границы седиментации не зависит от давления, диф-4>узии или концентрации растворенного вещества. Подобные зависимости все же имеют место при ультрацентрифугировании большинства полимеров в органических растворителях, поэтому для получения точного распределения ло молекулярным весам необходимо учитывать эти влияния. При используемых обычно в методе скоростной седиментации силовых полях ультрацентрифуги возникает большое гидростатическое давление, изменяющееся от 1 атм на уровне мениска до нескольких сотен атмосфер в придонном слое кюветы. От величины давления зависят плотность и вязкость раствора, а также удельный парциальный объем молекул растворенного вещества, поэтому характер седиментации, осуществляющейся в таком градиенте давления, меняется в зависимости от расстояния до мениска. Рассмотренное влияние давления наиболее выражено при использовании относительно сжимаемых органических полимеров и растворителей, обычно применяемых в химии полимеров. Проблема влияния давления на седиментацию, впервые рассмотренная Мосиманом и Сигнером [39], недавно вновь привлекла внимание исследователей. С помощью математической интерпретации качественного рассмотрения проблемы Отом и Деро [40] Фужита [41] использовал уравнение Ламма и показал, что линейная зависимость седиментации от давления приводит к выран ению [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология