Вириальное разложение

Область применимости вириального разложения определяется сходимостью ряда. Показано, что в критической точке и для жидкостей вириальное разложение расходится. Наиболее полезным вириальное уравнение оказывается при рассмотрении свойств, газов малой и умеренной плотности, когда 1/ц является малым параметром и члены разложения быстро убывают. [c.17]

Что касается формальной теории, то большинству специалистов ясно, как рассчитывать вириальные коэффициенты классическим способом или с помощью квантовомеханической теории. С этой точки зрения теорию можно считать в основном законченной, допуская лишь незначительное уточнение некоторых ее вопросов. Это не значит, что не осталось нерешенных проблем, представляющих интерес. Например, очень важен вопрос о сходимости вириального разложения при высоких плотностях, особенно для теории конденсированного состояния, которая была развита Майером и другими исследователями [23, 24]. Однако этот вопрос, как и другие нерешенные проблемы, выходит за рамки настоящей работы, и теорию можно считать окончательной в той части, где речь идет о межмолекулярных силах. Поэтому в гл. 2 дается только обзор существующей теории и приводятся основные допущения и результаты. Более подробно останавливаться на теории вириального уравнения нецелесообразно, так как уже имеется ряд превосходных обзоров и монографий, посвященных этому вопросу [23—28]. [c.14]

Уравнения изотермы адсорбции в форме вириального разложения [c.226]

В заключение можно отметить, что механико-статистические основы вириального уравнения состояния весьма надежны. Действительно, это одна из наиболее развитых областей статистической физики. В свое время надеялись, что вириальное разложение может привести к фундаментальному объяснению явления конденсации. Однако этого не произошло ввиду ограничения сходимости вириального разложения, которое может быть уже неудовлетворительным для сжатого газа. Основным преимуществом вириального уравнения состояния является прямая связь вириальных коэффициентов с межмолекулярными силами, поэтому имеет смысл обобщить выводы, относящиеся к этому преимуществу. [c.266]

Это объясняется участием в тепловом движении сегментов молекул. Эффективно крупная макромолекула оказывается эквивалентной нескольким молекулам меньших размеров, т. е. число кинетических элементов в растворе возрастает. С увеличением концентрации осмотическое давление растет быстрее, чем это следует из закона Вант-Гоффа. Ограничиваясь двумя слагаемыми в вириальном разложении, уравнение можно записать в виде [c.50]

Можно показать, что рассмотрение реального газа методами статистической механики, представление о которой дано в главе VI, ведет к уравнению состояния в форме вириального разложения типа (1.42) или (1.43). Функции температуры Ь (Т), с (Т),. .. или В (Т), С (Т),. .. называют соответственно вторым, третьим и т. д. вириальными коэффициентами. Первый вириальный коэффициент в соответствии с (1.43) равен единице. [c.20]

Уравнение двухмерного состояния в форме вириального разложения и молекулярно-статистическое выражение второго вириального коэффициента [c.225]

Такой способ обработки экспериментальных данных можно использовать и в более сложном случае адсорбции газов и паров цеолитами. И здесь уравнения изотермы и теплоты адсорбции, содержащие в экспоненте члены вириального разложения [уравнения [c.230]

Часто рассматривают вириальное разложение по степеням давления [c.161]

Область применимости вириального разложения определяется сходимостью ряда. Показано, что в критической точке и для жидкости вириальное разложение расходится. Наиболее полезным оказывается вириальное уравнение при рассмотрении свойств газов малой и умеренной плотности, когда величина 1/У является малым параметром и члены разложения быстро убывают. При обычных давлениях часто можно ограничиться лишь членом со вторым вириальным коэффициентом . В качестве иллюстрации того, как с изменением давления изменяется вклад в величину pV/RT, обусловленный различными членами разложения, приведем следующие данные для азота (t = 0° С) [c.293]

Особый случай представляют системы с химическими превращениями. Для таких систем вириальное разложение может расходиться даже при малых давлениях. [c.293]

Установим связь между формулой (Х1.51) и вириальным разложением (Х1.49), которое можно представить в форме [c.305]

Полученные выше результаты относятся к чистым газам. Для смеси газов вириальное разложение также можно представить в форме (XI. 19), однако вириальные коэффициенты следует уже считать функциями не только температуры, но и состава. Зависимость от состава имеет форму [c.309]

Применим вириальное разложение для осмотического давления (система не предполагается идеальной ) [c.169]

В. у. применяют для описания газов малой и умеренной плотности, не превышающей 30-40% от критической. Для описания с помощью В. у. более плотных газов требуется вводить большое число членов ряда. При плотностях, соответствующих жидкому состоянию в-ва, вириальное разложение расходится. Для состояний вблизи критич. точки жидкость-газ В.у. в принципе непригодно, т.к. в этом случае зависимость термодинамич. св-в от т-ры и плотности (давления) не имеет аналит. выражения (см. Критические явления). [c.376]

Будучи не связанной с предположением о разреженности вещества, макроскопическая теория позволила выйти за традиционные рамки газовых приближений типа вириальных разложений по плотности и получить обоснованные результаты по дисперсионным взаимодействиям в конденсированных системах. [c.165]

Область применения вириального разложения определяется сходимостью ряда. При высоких давлениях, в критической области, для жидкости оно расходится. Уравнение полезно при малых н умеренных давлениях. Однако следует отметить, что при сильно выраженной неидеальности пара, в системах с химическим взаимодействием компонентов в паре, сильной ассоциацией (например, системы, включающие уксусную или муравьиную кислоты), вириальное разложение может расходиться даже при малых давлениях. К подобным системам уравнения (П. 13), (П. 14) применять не следует. [c.29]

При доказательстве последнего утверждения, а также при построении вириального разложения уравнения (IX.9) необходимо исследовать поведение члена 1п Х , Разлагая его в ряд по степеням р, получим [c.305]

Таким образом, первый член уравнения (IX. 10) не вносит вклада в вириальное разложение. Следовательно, для случая Малых плотностей мы можем записать с точностью до бесконечно Малых первого порядка 2 1п Хо 0. Заменяя остальные члены Уравнения (IX.9) эквивалентными бесконечно малыми, найдем [c.305]

Измеряя зависимость п от Сг и строя ее в координатах уравнения (III. 7), можно определить значение М2. Уравнение (III. 7) представляет собой частный случай вириального разложения. В общем виде Л/С2 = ЯТ(А + А2С2 +. ..), где Ai и Лг — ви-риальные коэффициенты. Второй вириальный коэффициент учитывает отклонение раствора полимера от идеального поведения. При Лг = О уравнение (III. 7) превращается в уравнение Ваит-Гоффа для идеального раствора J1/ 2 — RTJM2. Коэффициент Л2 определяют по тангенсу угла наклона зависимости приведенного осмотического давления от концентрации раствора (рис. III. 3). [c.86]

Используя вириальные разложения (1.1) и (1.2), найдите связь между вириальными коэффициентами Bj, и В2, В . [c.18]

Д.11Я вывода уравнения состояния сжатого реального газа используем соответствующий конфигурационный интеграл (15.17)- Дифференцируя эго выражение по объему, находим вириальное разложение [c.160]

Таким образом, статистическая термодинамика позволяет дать теоретическое обоснование вириальному разложению и прояснить физический смысл вириальных коэффициентов /с-й вириальный коэффициент описывает вклад в давление, который создают межмоле-кулярные взаимодействия в группах из к молекул. [c.161]

Теоретическое развитие вириального уравнения состояния было начато гораздо позже его применения для описания экспериментальных данных. Правда, это не относится к теории второго вириального коэффициента. Строгое теоретическое обоснование уравнения состояния представляло огромные трудности даже после того, как в 1927 г. Урселом [12] была математически обоснована форма разложения в виде степенного ряда. И только после работ Майера [13], выполненных в 1937 г., теория уравнения состояния получила свое развитие. Формальную теорию и в классической, и в квантовой механике теперь можно рассматривать как в основном законченную теорию, хотя все еще существуют трудности, связанные с точным численным расчетом высших вириальных коэффициентов. В отличие от общей теории вириального разложения теоретическое обоснование второго вириального коэффициента известно уже давно. Причиной является то, что это частный случай вириального разложения для низких плотностей, который можно было решить сравнительно просто. Несколько разных математических методов было использовано для развития теоретической интерпретации второго вириального коэффициента. Возможно, самым старым и простым из них является расчет давления при рассмотрении потока момента через воображаемую единицу площади поверхности в газе [14]. Второй вириальный коэффициент является тогда дополнительным членом, учитывающим двойное взаимодействие. Этот кинетический метод очень трудно применить к вычислению высших вириальных коэффициентов, исключая некоторые модели молекул, например жесткие сферы [15]. Более общие методы [c.12]

Межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбат на однородной поверхности адсорбента. Уравнения двухмерного состояния в форме вирнального разложения. Молекулярно-статистическое выражение для второго вириального коэффициента. Уравнения изотермы адсорбции в форме вириального разложения и их применение для описания экспериментальных изотерм и теплот адсорбции на графитированной саже и цеолитах. Модель двухмерного вандерваальсова газа и описание на ее основе изотермы адсорбции и зависимости теплоты адсорбции от заполнения поверхности. [c.222]

При небольших Г уравнение состояния монослоя на математически однородной поверхности инертного адсорбента можно представить в виде вириального разложения я по степеням Г я =й7-(Г+В2Г2 + ВзГЗ +. ..)- (12.1) [c.225]

Рассмотрим прежде всего получение изотермы адсорбции на основе уравнения двухмерного состояния, записанного в форме вириального разложения (12.1). Это уравнение состояния позволяет с помощью уравнения Гиббса (7.59) перейти к уравнению изотермы адсорбции. Из уравнения (12.1) следует, что dя =A7 (dГ + 2B2ГdГ-ьЗSзГ2dГ+. ..). (12.3) [c.226]

В этом случае неспецифической адсорбции неполярных молекул цеолитом при сильном межмолекулярном взаимодействии молекул ксенона друг с другом изотермы вначале обращены выпуклостью к оси давления газа р и далее проходят точку перегиба. В соответствии с этим теплота адсорбции ксенона растет с увеличением п . В отличие от этого при адсорбции полярных молекул СО2 специфическим адсорбентом — цеолитом — изотермы адсорбции обращены выпуклостью к оси адсорбции. Теплота адсорбции СО2 цеолитом HLiNaX заметно больще, чем на ГТС и с ростом адсорбции уменьщается вследствие того, что вначале молекулы СО2 адсорбируются преимущественно у катионов вблизи мест 5iii, затем у катионов вблизи место 5ц и далее на кислородном остове (см. рис. 2.9). Это сопоставление указывает на сильное дополнительное специфическое межмолекулярное взаимодействие квадрупольных молекул СО2 с катионированной частью поверхности цеолита (см. лекцию 11). В обоих случаях, т. е. при адсорбции СО2 как на поверхности ГТС, так и в каналах цеолита, изотермы адсорбции и зависимости теплоты адсорбции от самой адсорбции удовлетворительно описываются рассмотренными уравнениями с вириальными разложениями. Эти уравнения позволяют находить зависимость адсорбции как от давления адсорбата в газовой фазе, [c.230]

В соответствии с теорией МакМиллана-Майера [1, 10] и ее приложением к растворам неэлектролитов Кауцмана [12], зависимость избыточной энергии Гиббса бинарного раствора от концентрации может быть выражена в виде вириального разложения в ряд [c.55]

При изучении взаимодействий углеводов с другими биологически активными веществами в растворах, например с мочевиной, аминокислотами, пептидами, также используются вириальные разложения, подобные рассмотренным выше. В них кроме коэффициентов у 2 и у з (у = к, V...) появляются перекрестные коэффициенты типа У23<У233> У223 - отражающие взаимодействия молекул растворенных веществ и новые источники неидеальности в тройной системе. В частности, у23 учитывают не только парные взаимодействия второго и третьего компонентов, но и соответствующее ослабление взаимодействий "растворенное вещество-растворитель". [c.57]

Изменения избыточных термодинамических характеристик растворов с концентрацией содержат ценную информацию о взаимодействиях между гидратированными молекулами растворенного вещества в реальном растворе. Эта информация может быть получена путем нахождения коэффициентов вириальных разложений функций У (с) в ряды по степеням концентрации. В соответствии с теорией МакМил-лана-Майера эти коэффициенты формально отражают л-кратные (парные, тройные и т.д.) межчастичные взаимодействия. [c.101]

Вириальное разложение, предложенное первоначально как эмпирическое, поддается строгой молекулярно-статистической Т рактовке [171], в рамках которой второй вириальный коэффициент обусловлен парными взаимодействиями молекул, третий — [c.179]