Ассоциация кислот

Константы диссоциации и ассоциации кислот и оснований все же описывают их свойства недостаточно полно. Важную роль в понимании многих химических процессов, и в частности явления катализа, сыграла концепция жестких и мягких кислот и оснований (принцип [c.235]

Поправки на ассоциацию кислоты составляют в среднем при 150°С—6%, 165° С-4,4% и при 200° С-2,0%. [c.364]

Определение константы ассоциации кислоты в органическом растворителе [c.125]

На основании исследования спектров комбинационного рассеяния карбоновых кислот М. И. Батуев предлагает два типа ассоциации кислот в димеры и полимеры [c.249]

Процессы диссоциации кислот во многих случаях сопровождаются изменением степени ассоциации кислоты и растворителя, т. е. реакциями [c.295]

Н. А. Измайлов развил теорию Бренстеда, учтя ионизацию продуктов ассоциации кислот и оснований с растворителем, а не только электростатический эффект взаимодействия между ионами, как это сделал Бренстед. Химическое взаимодействие кислот и оснований с растворителем очень существенно для усовершенствования теории Бренстеда. [c.56]

В таблице 57 приведены даиные о константах ассоциации кислот в бензоле, полученные нами. [c.465]

Константы ассоциации кислот в бензоле при температуре замерзания бензола [c.564]

Как видно из сопоставления, приведенного в табл. 20, на значениях коэффициентов активности, определяемых выражениями (1У-198) и (1У-199), почти не сказывается изменение константы ассоциации кислоты в парах более, чем вдвое. Из анализа формул [c.190]

Сопоставление значений коэффициентов активности мономера пропионовой кислоты и воды, рассчитанных по уравнениям (1У-211) и (1У-214) при разных значениях констант ассоциации кислоты в парах при 40° С [c.190]

На практике удобнее построить номограмму, позволяющую прямо определить константу ассоциации кислоты и ингибитора, исходя из относительных значений скорости. [c.126]

Согласно теории диссоциации электролитов Измайлова [140], как кислоты, так и основания прежде чем диссоциировать вступают во взаимодействие с растворителем и образуют с ним молекулярные соединения. Самому Измайлову удалось доказать наличие целого ряда продуктов ассоциации кислот со спиртами, кетонами, эфирами и т. д. Таковы, например, соединения [c.345]

Теоретически влияние растворителей в этом случае может быть оценено по уравнениям, выведенным для характеристики влияния растворителей на константы ассоциации солей [уравнения (VII,17) и (VII,21)1, так как и в этом случае в растворе нет свободных молекул и продуктов присоединения, а присутствуют только ионные ассоциаты. Можно ожидать, что по порядку величин константы ассоциации кислот будут близки к константам ассоциации солей. В действительности константы кислот несколько ниже, чем солей с неорганическими катионами или солей четвертичных аммониевых оснований, но близки к константам солей moho-, [c.342]

Энергия каждой водородной связи в ассоциации кислот равна около 29,4 кДж/моль. Ассоциации кислот прочнее ассоциации спиртов. [c.212]

Наконец, резкий подъем кривых коэффициента распределения, наблюдаемый в концентрированных растворах азотной кислоты, для всех катионов, включая Ве + (рис. 4.16), объясняется ассоциацией кислоты и связанным с ней уменьшением способности водородных ионов к обмену. [c.267]

Чу и Даймонд [50] считают, что вторичный катионный эффект можно объяснить ассоциацией кислот (в том числе да ке сильных) в фазе ионита. Отношение коэффициентов активности кислоты НА в ионите и растворе [c.400]

Дакар с сотруд. [75] исследовал экстракцию слабой рени-евой кислоты ТБФ и метилэтилкетоном (МЭК) из водных растворов, содержащих соли ЫаС1 и МаМОз. Показано,, что коэффициент распределения увеличивается с ростом концентрации кислоты в водной фазе, что связано с ассоциацией НКе04 в органической фазе. Ассоциация кислоты, вероятно, вызвана образованием водородных связей образуются в ТБФ в основном димеры, что подтверждается наличием максимума на кривой зависимости электропроводности раствора кислоты в ТБФ от ее концентрации. В присутствии солей наблюдаются более сложные зависимости. Это объясняется тем, что в органическую фа,зу переходит не только кислота, но и ее соль. [c.19]

Сравнение влияния заместителей на температуры плавления и кипения родоначальных соединений весьма показательно. Метильные и этильные группы, связанные с углеродными атомами кольца, обычно повышают температуру кипения примерно на 20—30 и 50—60° соответственно, но при замещении атома водорода МН-группы каким-либо радикалом температура кипения значительно понижается (пример пиразол1-метилпиразол) вследствие уменьшения легкости ассоциации. Кислоты и амиды — твердые вещества более высокие температуры плавления обычно имеют кислоты, которые содержат в ядре атом азота, т. е. когда возможность образования водородной связи возрастает. Почти все амиды плавятся в пределах 130—180°. Соединения, содержащие в ядре атом азота и связанную с ядром гидроксильную, меркапто-или аминогруппу, обычно твердые и имеют сравнительно высокие температуры плавления для многих окси- и меркаптосоединений это можно объяснить таутомерией содержащих водородные связи кето- и тионовых форм (см. стр. 88). Однако водородная связь, очевидно, может также встречаться в оксисоединениях, например в З-оксипиридине, и в аминосоединениях. Метокси-, метилтио- и диметиламиносоединения часто представляют собой жидкости. Хлорсодержащие соединения обычно имеют температуры кипения, [c.266]

Ассоциацию кислоты НА с анионом А Кольтгоф называет гомосопряжением, а ассоциацию кислоты НР с анионом A — гетеросодряжен Ием. Явление гетеросопряжения было детально изучено Кольтгофом и Чантуни [c.292]

Коэффициент распределения жирных кислот в системе вода — органический растворитель возрастает нри увеличении числа углеродных атомов в молекуле кислоты [61—63]. В бензоле и циклогексане, а также, возможно, в других неполярных растворителях кислоты ассоциированы за счет межмолекулярных водородных связей [60]. Ассоциация уменьшается с увеличением длины алкильной цепи константы ассоциации кислот выше в безводных, чем в содержащих воду, растворителях, по-видимому, из-за затраты части водородных связей на растворенную воду [64]. [c.32]

Если при растворении распределенный компонент претерпевает обратимое химическое изменение (включая ассоциацию или диссоциацию) в одной или обеих жидких фазах, то данные по его распределению могут быть использованы для расчета констант соответствующих равновесий при этом постулируется, что через границу раздела фаз проходят только неассоциированные и недиссоциированные молекулы. Так, ниже в таблицах приведены значения величин Р и Ка для ряда органических одноосновных кислот, которые диссоциируют в воде и ассоциированы в органических жидкостях. Соответственно Р есть отношение равновесной концентрации неассощшрованных молекул кислоты в органической жидкости к концентрации их в воде, а Ка — константа ассоциации кислоты в органической жидкости. Эти значения вычислены из системы уравнений, составленных для нескольких концентраций [c.621]

При изучении сополимеризации акриловой -кислоты с метил-метакрилатом [203] обнаружена ассоциация кислоты с. протоноакцепторными растворителями, однако высказано предположение, что изменение констант сополимеризации связано не с прочностью Н-связи между ними, а с количеством димеризоваиной акриловой кислоты. Можно ожидать, что при сополимеризации в водной фазе кислота будет сильно влиять на реакционную способность мономеров. [c.133]

Энтальпии ряда комплексов НКСЗ, рассчитанные по опубликованным интенсивностям полос существенно выше нескольких измеренных значений (табл. 4). Вероятно, это расхождение, по крайней мере частично, обязано различию условий измерений А и ДЯ, которое подчеркнуто в работе [62] как причина аналогичного расхождения величин Ду (см. табл. 4). Конкретнее, интенсивности измерены при полной ассоциации кислоты с избытком основания и характеризуют исключительно комплекс 1 1, а энтальпии получены при большой доле свободной кислоты в растворах и могут [c.144]

Для определения основности эфиров проводились интенсивные исследования (особенно с использованием спектроскопических методов) связывания эфиров с относительно слабыми кислотами Бренстеда за счет водородных связей [33]. Для обнаружения ассоциации кислоты НА с эфиром использовалась ИК-спектроско-пия, причем было отмечено, что ассоциация вызывает длинноволновый сдвиг частоты валентных колебаний и коротковолновый сдвиг частоты деформационных колебаний связи НА. Взаимодействие спиртов и фенолов с эфирами осложняется самоассоциаци-ей гидроксисоединения, однако это осложнение может быть сведено к минимуму использованием разбавленных растворов. В исследованиях часто используется система, представляющая собой смесь МеОВ с эфирами, поскольку полоса при 2689 см соответствующая связи О—О, находится в свободном от других полос участке спектра. Для углеродсодержащих кислот, таких как ацетилены и полигалогеналканы, также характерно взаимодействие с эфирами за счет образования водородных связей [34]. Например, рентгеноструктурное исследование твердого комплекса диэтиловый эфир — бромдихлорметан показывает наличие в кристалле связей С—Н---0. При изучении с помощью ИК-спектроскопии связывания углеродсодержащих кислот с эфирами за счет водородных связей вновь большую помощь оказывает дейтерирование кислот. [c.303]

В реакции, таким образом, участвуют две молекулы Н 504—первая в нуклеофильной атаке, вторая—в качестве электрофил ьного реагента. Допущение Соммера о механизме реакции расщепления хлорметилтриметилсилана Шор опровергает тем, что в кислой среде труппа СП С -не обязательно должна быть самой отрицательной ассоциация кислоты с атомом хлора может отвлечь электроны от углеродного атома, вследствие чего-электрофильная атака направляется преимущественно на метильную группу. [c.177]

Потенциометрические определения констант ассоциации кислот и оснований в ДМФ проводились с использованием обычного стеклянного электрода. Соответствующий наклон на единицу pH составлял 60 мВ. В качестве титрантов применялись изопро-пилоксид лития и хлорная кислота. Было найдено, что многие [c.217]

Трудно объяснить наличие поверхностного сопротивления как следствие химической реакции при переходе уксусной кислоты (а также других органических кислот) из водной фазы в органический растворитель [14, 15]. В этом случае массопередача замедляется реакцией ассоциации кислоты, так как переход в органическую фазу возможен лишь для электроней-тральных молекул кислоты. Однако константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,7-Ю , и наличие столь ничтожного количества диссоциированных молекул не может отразиться на скорости процесса [27]. Отметим, что скорость ассоциации ионов Н+ и СНзСОО" равна 4,5-10 ° л моль-сек) [28], что значительно превосходит скорость диффузионного процесса. По тем же причинам трудно предположить влияние химической реакции на скорость процесса массопередачи при экстракции бензойной кислоты из бензола водой. [c.55]

Очевидно, это уравнение будет изображать с равным успехом взаимодействие кислоты с основанием в апротическом растворителе и самоионизацию амфипротического растворителя. В какой степени эта реакция может протекать при данной температуре, если Вз изображает растворитель, зависит не только от внутренней силы кислоты (т. е. ее внутренней протонодонорной тенденции, независимой от среды), но и от того, насколько сильным основанием является растворитель, а также от всех остальных свойств последнего, в частности от диэлектрической постоянной. Глубина реакции будет также зависеть и от типа зарядности участвующих в реакции кислот и оснований, так как диэлектрическая постоянная среды будет оказывать неодинаковое влияние на работу переноса протонов (и, таким образом, на ДF и на равновесное превращение) в случае кислот, различающихся по типу зарядности. Равновесное превращение по уравнению 1 будет также зависеть и от степени ассоциации кислоты (или основания) и, наконец, от концентрации всех присутствующих разновидностей молекул и ионов потому, что эти разновидности могут непосредственно участвовать в равновесии 1, а, кроме того, коэффициенты активности этих разновидностей, участвующих в равновесии, будут зависеть от концентраций всех составных частей раствора. [c.356]