Катализ кислотный в аммиаке жидком

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

На роль некулоновских сил при межионном взаимодействии впервые в 1936 г. указал А. И. Шатенштейн при обсуждении своих опытов по кислотному катализу реакции аммонолиза в жидком аммиаке. Журн. физ. химии, 6. 33 (1936). [c.257]

По-видимому, отставание к от новышения концентрации вызвано значительным междуионным взаимодействием вследствие низкой ДП жидкого аммиака и обязано образованию ионных нар между ND2 и К+. Сходный концентрационный эффект отмечен ранее при изучении кислотного катализа реакций аммонолиза в жидком аммиаке (см. [31], стр. 284). [c.223]

Очень наглядны результаты, полученные при изучении кислотного катализа в жидком аммиаке. Приведем, например, константы скорости реакции аммонолиза сантонина. Эта реакция состоит [c.267]

Ускорение реакций аммонолиза органических веществ в жидком аммиаке аммонийными солями заметил Франклин и его ученики Ч Количественные исследования кислотного катализа в жидком аммиаке впервые выполнены в Физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова б-гз и продолжены в США . [c.267]

Сейчас невозможна даже такого рода обработка кинетических данных, полученных при исследовании кислотного катализа в жидком аммиаке. Но и без того они очень интересны, так как убедительно показывают, что кинетический эффект, вызванный повышением концентрации кислоты, имеет ту же природу, что и эффект от прибавления нейтральных солей к разбавленному раствору кислоты, и что оба эффекта обусловлены силовым полем ионов, присутствующих в растворе. Действительно, как при повышении концентрации кислоты, так и при добавлении соли к разбавленному раствору кислоты отмечается та же последовательность влияния ионов, какая устано- [c.282]

Насколько нам известно, ни в одном из других растворителей не были обнаружены столь большие солевые эффекты при кислотном катализе. Это естественно, так как в жидком аммиаке, как растворителе с низкой диэлектрической постоянной, междуионное взаимодействие играет решающую роль. Оно отражается даже на величинах энергии активации реакций аммонолиза, которые проведены в присутствии кислот и солей разных концентраций. [c.283]

В нескольких статьях -обсуждается ускорение реакций аммонолиза в жидком аммиаке солями. Авторы считают кислотный катализ аммонийными солями лишь частным случаем катализа электролитами. [c.285]

Лет двадцать назад было распространено мнение о том, что в растворах электролитов надо учитывать только силы электростатического взаимодействия между ионами. При этом преимущественно имели дело с разбавленными водными растворами. Но опыты с растворами в неводных растворителях е низкой диэлектрической постоянной поколебали эту точку зрения. Так, например, в 1936 г. при обсуждении опытов по кислотному катализу реакции аммонолиза в жидком аммиаке отмечалось [5], что совокупность имеющихся данных говорит о наличии очень значительных междуионных сил в аммиачных растворах электролитов, которые, но-видимому, не могут быть полностью сведены к простому электростатическому взаимодействию, как это отчетливо заметно, например,, в случае ацетатов. [c.252]

Для органической химии азотсодержащих соединений особый интерес представляет изучение зависимости подвижности амино-и иминогрупп от строения. С этой целью мы предприняли изучение обмена азота между веществами, содержащими такие группы, и жидким аммиаком. Качественные данные для этих соединений, а также предварительные данные по кинетике обмена в некоторых из них были опубликованы нами ранее [5]. В настоящей статье приводятся результаты более точного изучения кинетики обмена и его кислотного катализа. Эти новые данные находятся в полном согласии с предложенным ранее механизмом обмена. [c.124]

В развитии наших представлений о природе кислот и оснований в последнее время сыграли большую роль работы по исследованию скорости обмена водорода на дейтерий, проводимые в СССР А. И. Шатенштейном. В этих работах им разработан новый плодотворный метод установления слабых кислотных и основных свойств в неводных растворах. Исследования показали, что в таких сильно основных (в нуклеофильных) растворителях, как аммиак, гидразин, скорость обмена водорода на дейтери значителыно увеличивается, особенно в присутствии амида -калия. Если в воде при щелочном катализе в обмене могут участвовать только те углеводороды, которые наиболее легко дают металлические производные, то в жидком аммиаке в присутствии амида калия могут обменивать водород на дейтерий ъсс ароматические, этиленовые и даже некоторые предельные насыщенные углеводороды. [c.566]

Кислотно-основному катализу водородного обмена иногда сопутствует катализ изомеризации углеводорода. На изомеризацию указывает изменение констант и появление новых частот в колебательном спектре вещества. В табл. 10 приведены некоторые примеры изомеризации углеводородов, катализируемой раствором амида калия в жидком аммиаке (Н. М. Дыхно, Л. Н. Е>асильева, см. [50], а такнсе [51] и трехфтористого бора в жидком фтористом водороде (Я. М. Варшавский, М. Г. Ложкина). [c.230]

Те растворители и катализаторы, которые чаще всего применялись нами, оказались непригодными, так как в жидком бромистом водороде тиофен осмоляется, а раствор амида калия в жидком аммиаке металлирует тиофен [5] и разрушает фуран. Поэтому для изучения кислотного обмена тиофена и его производных мы воспользовались безводными трифторук-сусной и уксусной кислотами, а также их смесями, а опыты по основному обмену проводили в диметилсульфоксиде (ДМСО) при катализе трет-бу-тилатами лития или калия [6], взятыми в концентрации 0,3—0,4 моль л при которой изменение последней не отражается на скорости обмена [7]. [c.121]

При растворении в амфотерном растворителе — воде или спирте — лишь немногие углеводороды (и ограниченное число их производных) способны реагировать как кислоты и основания, и обмен водорода в СН-связях, наиболее перспективный для выяснения реакционной способности и особенностей строения органических соединений, происходит сравнительно редко. Кислотные свойства веществ очень усиливаются при их растворении в таком протофильном растворителе, каким является, например, жидкий аммиак. Это было ранее показано в работах по кислотному катализу в жидком аммиаке, по электропроводности растворов в нем и другими физико-химическими измерениями (о кислотах и основаниях в жидком аммиаке см. обзор [7]). Уксусная кислота, сероводород и даже п-нитрофенол становятся равными по силе соляной, азотной и хлорной кислотам. Это и понятно все перечисленные кислоты в жидком аммиаке превращаются в аммонийные соли, и фактически реакцию аммонолиза катализирует одна и та же кислота — ион аммония. Такие вещества, как мочевина и ацетамид, практически нейтральные в воде, в жидком аммиаке частично ионизируют и превращаются в ионы С0(МН2)МН", Hз ONH . Названные вещества катализируют реакцию аммонолиза и реагируют со щелочными металлами с выделением водорода. В аммиачном растворе амид калия (сильное основание) нейтрализует слабые кислоты — инден, флуорен, трифенилметан, дифенилметан и т. д. с образованием окрашенных анионов углеводородов [c.38]

Высказано предположение [51, что изомеризация проходит через стадию образования карбаниона. Общность реакций изомеризации и дейтерообмена, а также их принадлежность к классу кислотно-основных процессов не вызывает сомнений. В таком случае следует ожидать, что на твердом дейтерированном амиде, безразлично Са(К1)2)2 или KND2, содержащем адсорбированный дейтер о аммиак, наряду с изомеризацией алкена может произойти замещение водорода на дейтерий. В связи с тем, что амид калия в жидком дейтероаммиаке катализирует обменную реакцию не только в алкенах, но и в других углеводородах, в частности ароматических, мы ожидали, что в последних возможен изотопный обмен водорода и при гетерогенном катализе твердыми дейтерированными амидами. В этом предварительном сообщении излагаются результаты опытов, при которых [c.612]