Энтропия активации н ионная сила

Кроме ионных реакций между ионами разного знака к быстрым реакциям относятся такие, в которых активация связана г разрушением большого числа связей и, следовательно, с большим увеличением энтропии в переходном состоянии, как, например, при денатурации протеинов (табл. 3, 9). Уравнение (47) справедливо только при нулевой ионной силе. Если концентрация электролитов не очень мала, то энергия электростатического взаимодействия, а следовательно, и скорость реакции, будут зависеть от суммарной концентрации электролитов, количественно характеризуемой ионной силой ц [c.100]

После того как было выяснено, что константа скорости реакции расщепления S—S-связи в тиосульфате является лимитирующим фактором, ограничивающим максимальную скорость всего процесса, появилась возможность решить вопрос о вероятном участии сильной нуклеофильной группировки фермента в этой реакций. Этот вопрос возник в связи с весьма значительным выигрышем в энтропии, который давала ферментативная реакция по сравнению с некатализированной реакцией тиосульфата с цианидом. Механизм двухтактного замещения благоприятствует реакции между двумя одноименно заряженными ионами, поскольку в этом случае заряд первого субстрата уходит в раствор вместе с продуктом реакции до того, как происходит реакция со вторым субстратом. Для реакции тиосульфата с цианидом этот электростатический энтропийный фактор сам по себе дает разницу в свободной энергии активации около 6 ккал/моль. Помимо того-, замена бимолекулярной реакции на мономолекулярную на стадии, лимитирующей общую скорость, должна снижать AG на 1,4— 2,4 ккал/моль за счет вклада неэлектростатической энтропии, определяющегося либо в соответствии с гипотезой о повышении концентрации до 10 AI (стр. 102), либо в соответствии с представлением об энтрЬпийном факторе отбора , равном 8 э. е. Если учесть небольшой дополнительный вклад строгой ориентации тиосульфат-иона в комплексе, то общий выигрыш энтропии будет весьма близок к величине общего изменения ДС. Если бы все перечисленные составляющие выигрыша энтропии могли быть реализованы, то для расщепления связи в субстрате с помощью нуклеофильной группировки фермента такой же силы, как цианид, было бы достаточно небольшого электрофильного смещения альтернативно реакция могла бы проходить с очень слабым нуклеофилом, но тогда должно было бы существовать сильное электрофильное влияние, например со стороны иона металла, связанного с ферментом. [c.208]

Влияние диэлектрической проницаемости на зависимость энтропии активации от ионной силы было рассмотрено Ламером [14]. Энтропия связана со свободной энергией соотношением [c.26]

Величина х Г//г не зависит от концентрации и для фиксированной температуры постоянна, тогда как S зависит и от температуры, и от концентрации. Суммарную энтропию S можно разбить на сумму трех составляющих Sq — энтропия активации для реакции между незаряженными реагентами —вклад, возникающий за счет межионных сил между заряженными реагентами 5ц—вклад, учитывающий наличие ионных атмосфер вокруг реагирующих частиц. Таким образом, [c.26]

Изучены реакции перехода электрона с Ыа на полимеры и образования полирадикал-анионов для поли-4-винилдифенила, аценафтилена, а- и 3-винилнафталина и 9-винилантрацена. В первых двух случаях с течением времени происходит расщепление основной цепи, по-видимому, по связям между соседними ион-радикальными звеньями, причем полирадикал-анион переходит в полимерные анионы Оказалось, что истинная константа скорости полимеризации стирола под действием живого полимера в тетрагидрофуране не зависит от концентрации инициатора, но снижается с увеличением концентрации живых активных центров. Объяснения этому пока не найдено о . Предполагается, что это определяется либо наличием ассоциации активных центров, либо зависимостью их активности от свойств раствора, например от ионной силы. Энергия активации процесса равна 1 ккал/моль, энтропия активации на 14 энтр. ед. меньше, чем при радикальной полимеризации. Это объясняется иммобилизацией противоиона в переходном состоянии ° . [c.130]

В этом выражении известны заряд иона е постоянная Больцмана к температура Г постоянная Планка к и газовая постоянная / . Но энтропия активации д5 и концентрация с частиц, участвующих в электролизе, неизвестны. Если в уравнении (47) сила тока / и перенапряжение г[ известны из опыта, и известна также теплота активации дЯ, то можно по этому уравнению найти величину В. Опытные данные для перенапряжения в растворах кислот и щелочей на различных электродах показывают, что во всех случаях величина В различается не очень значительно. Результаты подсчетов для крайних случаев расходятся примерно в 40 ООО раз, в то время как концентрация ионов водорода при этом меняется в 10 раз. Поэтому можно с грубым приближением считать величину В постоянной, а следовательно можно предположить, что и концентрация частиц, участвующих в электролизе, примерно постоянна. Но в растворах кислот и щелочей постоянной остается концентрация воды. Это и является некоторым подтверждением исходной гипотезы о механизме явлений перенапряжения. [c.312]

Следует ожидать, что природа активированного комплекса, образующегося в соответствии с моделью двух сфер, должна зависеть от заряда реагирующих ионов. Рассмотрим реакцию между двумя отрицательно заряженными ионами. Активированный комплекс имеет удвоенный заряд, и на окружающие молекулы растворителя действуют значительные электростатические силы. В результате движение молекул вблизи комплекса становится менее свободным, и происходит уменьшение энтропии. Это явление носит название электрострикции и приводит к отрицательной энтропии активации. То же справедливо и для реакции между двумя положительно заряженными ионами. [c.128]

Если происходит реакция между двумя ионами, то существенная часть изменения энтропии определяется электростатическими силами, которые обусловливают низкое или высокое значения фактора частоты в зависимости от того, противоположные или одинаковые заряды имеют ионы. Количественное соотношение между величиной и знаком зарядоа и энтропией активации будет рассмотрено ниже. [c.415]

О влиянии концентрации водородных ионов можно легко судить, поскольку величина га=2. При температуре 25° С и ионной силе, равной 2, А =2,69 моль/л-мин. На основании влияния температуры на скорость реакции была вычислена энергия активации, по Аррениусу, которая оказалась равной 25,2 1,6 ккал/моль. Теплота и энтропия активации, вычисленная по теории переходного состояния, были найдены равными АН = = 24,6 1,6 ккал/моль, Д5 =17,8 2,7 кал/моль-град и, следовательно, Д = 19,3 1,6 ккал/моль. Хайндмен, Салливен и Коен [45] предположили два возможных механизма, которые определяют наблюдаемую зависимость скорости реакции от концентрации ионов водорода. Первый механизм включает перенос кислорода, второй—водорода. Предположение о непосредственном переносе электронов не согласуется с наблюдениями, [c.260]

Задание используя теорию активированного комплекса, определите стандартные энтальпию и энтропию активации этой реакции при постоянной ионной силе раствора и начальных условиях [У(У)]о = 2 10-2 [СбН120б]о = 0,3 М [Н о = 3 М. Положим, что [c.207]

Хотя ИОНЫ натрия и калия свободней проходят через окна диаметром 2,8 А, однако, по-видимому, все же существует определенный вклад сил отталкивания в энергию активации. Как уже упоминалось (стр. 256), в случае иона рубидия наблюдается положительная энтропия активации диффузии. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология