Активация ионами

Интересно отметить, что энергия активации ионных процессов не изменяется существенно при малых гидратациях, составляя 40 кДж/моль, что близко к энергии активации электропроводности [690]. [c.262]

Последнее выражение позволяет провести количественную оценку кулонов-ского вклада а энергию активации ионной реакции, знак и значение которого определяется знаками и величиной зарядов реагирующих ионов. [c.263]

Температура. Зависимость скорости роста коррозионной трещины от температуры в соответствии с уравнением (19) должна определяться главным образом зависимостью коэффициента диффузии О галоидных ионов от температуры. Энергия активации, определенная как 16,81 кДж/моль для области И (см. рис. 63), находится в хорошем согласии с процессом активации ионного массопереноса [225]. Значительно отличающееся влияние температуры в области кривой, соответствующей медленному росту трещины (см. рис. 64 и 65), по-видимому, показывает, что в этом случае транспорт галоидных ионов через жидкость не является контролирующей стадией. [c.292]

Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорганический или органический твердый катализатор и жидкий или газообразный мономер). Ионные процессы полимеризации протекают с намного большей скоростью, чем радикальные, и приводят к получению полимеров высокой молекулярной массы. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, и процесс протекает с большой скоростью при низких температурах. [c.31]

Активация ионами Не как метод определения брома не представляет интереса [429]. [c.157]

Температурная составляющая энтальпии активации ионной миграции, равная АНх ,т = — ЯдР д (1/Т), рассчитывается по величине тангенса угла наклона зависимости 1п —1/Т, по тем темпера- [c.35]

В разбавленных и умеренно концентрированных растворах свободная энергия активации ионной миграции (AGx= ) либо удельной электропроводности (AG ) практически совпадает со свободной энергией активации вязкого течения (AGt," ) [638, с. 327]. [c.64]

Для осуществления первой стадии требуется энергия активации. Ион карбения может также вступать в другие реакции (отщепление катиона Н+, перегруппировка), что приводит к образованию непредельных и изомерных побочных продуктов. Отщепление Н+ —это конкурирующая к1-реакция (см. ниже). [c.456]

Таким образом, простой и в общем мало специфический способ активации иона — комилексообразование, связанный с ростом энтропийного фактора в катализе, есть вместе с тем путь к расширению круга катализируемых данной системой реакций. [c.207]

Б. Другие реакции присоединения. Макоша и Лудвиков [ 134,135] сообщили, что дибензо-18-краун-6 действует как межфазный катализатор в реакции Дарзана, представленной на схеме (4.94). Акабори с сотр. [ 152] использовал кра-ун-эфиры и криптанд в качестве межфазных катализаторов бензоиновой конденсации. Накабаяши и сотр. [ 153] обнаружили, что в присутствии краун-эфира становится возможным получение тиоэфира по реакции (4.96), и предположили, что это связано с активацией иона НРЬ5 путем комплексообразования протона тиола с краун-эфиром. [c.243]

В теории диффузии остается не определенным относительный вклад в энергию активации при постоянном давлении энергии скачка иона в дырку и энергии образования дырки. Эту задачу можно было бы решить, если бы имеющиеся данные позволяли определить энергию активации при постоянном объеме, которая совпадает с энергией активации ионных скачков, поскольку число дырок не должно изменяться с температурой при постоянстве объема [76]. Помимо этого, измерения диффузии при постоянном объеме должны дать величину активационного объема, т. е. суммы активационных объемов для образования дырки и скачка. Если эта величина окажется близкой к объему, необходимому для ионного скачка, предложенный механизм диффузии можно будет считать доказанным [77]. [c.32]

Закономерности ионной полимеризации могут быть рассмотрены только в общих чертах, так как в каждом конкретном случае в зависимости от природы мономера, катализатора к среды процесс имеет свои особенности. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, поэтому процесс идет прн низких температурах, часто отрицательных, с очень высокой скоростью. Ионная полимеризация, как любой цепной процесс, протекает в три стадии инициирование, рост цепи, ограничение роста. Однако в отличие от радикальных процессов функция катализатора не ограничивается только участием в реакц[ ях инициирования катализаторы влияют на реакцик роста и обрыва цепи, участвуют в реакциях переноса. Это определяет кинетику процесса н структуру получаемого полимера. Прн радикальной по.лимернэации инициатор не оказывает влияния на структуру полимера. [c.122]

Н — энтальпия, отнесенная к 1 молю ЛЯ — энтальпия активации / — ионная сила [c.10]

Коэффициент самодиффузии воды изменяется с температурой согласно уравнению Аррениуса зависимость InD от 1/Г линейна. Энергия активации, вычисленная при использовании этого соотношения для коэффициента самодиффузии (измеренного при применении Нг Ю), равна 4,5 ккал/моль. Андреев [123] при исследовании диффузии в системе НгО— HDO получил другой результат и нашел, что энергия активации равна 4,16 ккал/моль в области 15—45 °С, т. е. ниже энергии активации диффузии ионов Li+ и Na+ (4,57 и 4,36 ккал/моль), но выше энергии активации ионов К , Rb+-, s+, I , Вг и 1 (3,96, 3,87, 3,84, 4,08, 4,00, 3,98 ккал/моль соответственно). [c.267]

Так как а при 25° равна приблизительно 0,02 для всех ионов, за исключением ионов водорода и гидроксила, то энергия активации ионной электропроводности в водных растворах составляет около 3,6 ккал. [c.101]

Ионная полимеризация, как правило, протекает при более низкой температуре, чем радикальная полимеризация. Несмотря на то что температура ионной полимеризации обычно ниже О °С, есть много примеров ионной полимеризации, протекающей прн температуре, несколько превышающей 0° С. Но радикальная полимеризация почти всегда протекает при температурах, значительно превышающих 50 С. Кроме того, энергия активации ионной полимеризации всегда меньше энергии активации соответствующей радикальной полимеризации и во многих случаях, действительно, может иметь отрицательную величину. [c.316]

Энергия активации ионного алкилирования, которая в отсутствие катализаторов составляет 21,4 ккал/моль [54], в присутствии А1С1з достигает в зависимости от конверсии 3,4—4,3 ккал/моль [55]. [c.268]

Недавно Таль1юзе с сотр. [22] обнаружил существование корреляции между упоминавшимися выше исключениями из правила отсутствия энергии активации ионно-молекулярных реакций и имеющим, место в этом случае запретом по орбитальной симметрии. Анализ экспериментальных данных [c.193]

Рис. (76. Неконкурентная активация ионами Mg гидролиза п-нит-роанилида 1-лейцина, катализируемого лейцинаминопептидазой [33], если концентрация активатора, М 1 — 0-, 2— Ы0- 3 — 5-10- 4 — МО- 5 —

Суммарная энергия активации ионной 1голимеризации меньше, чем при радикальной полимеризации. Поэтому ионная полимеризация проводится при низких температурах, часто отрицательных. Скорость реакции при этом очень высока. [c.36]

Состав и соотношение форм И. (спектр И.) изменяется в зависимости от их локализации в органах и тканях организмов одного вида и даже в разных субклеточных органеллах одной и той же клетки. На спектр И. оказывает влияние разное физиол. состояние организма и патологич. процессы, происходящие в нем. Поскольку И. различаются по свои.м св-вам (оптимуму pH, активации ионами, по сродству к субстратам, ингибиторам, активаторам, кофакторам), то характер их распределения отражает регуляторные механизмы, контролирующие метаболизм. Так, напр., лактатдегидрогеназа представлена в организме человека и животных пятью формами, каждая из к-рых представляет собой тетрамер, состоящий из субъединиц двух типов (а и Р) в разных соотношениях. В сердце и печени представлена в осн. форма 04, а в мышцах-Р . Первая ингибируется избытком пировиноградной к-ты и поэтому преобладает в органах с аэробным типом метаболизма, вторая не ингибируется избытком этой к-ты и преобладает в мышцах с высоким урювнем гликолиза. О важной роли И. в тонкой регуляции метаболич. процессов свидетельствует также изменение их спектра под влиянием разл. воздействий и физиол. состояний (охлаждение, гипоксия, денервация и др.). [c.202]

Выбор кислоты и ее концентрации зависит от вида гидролизуемого образца и цели гидролиза. При анализе древесины (см. 3.2.7 и 3.2.9) и ее осахаривании (см. 18.3) используют главным образом минеральные кислоты различной концентрации — серную, соляную, а также фосфорную и азотную, реже трифторуксусную кислоту (ТФУ). Силу кислоты характеризуют показателем р/(а (НС1—6 Н ЗОд — 3 HNOэ — 1,32 СРдСООН + 0,23 Н3РО4+ 1,96 НСООН + 3,7 СН3СООН + 4,8). Кроме показателя рКв на скорость гидролиза гликозидных связей влияют гидролитическая активность (выражаемая значением pH), коэффициент активации иона гидроксония (выражаемый функцией кислотности Гаммета), а также температура и давление. Повышение температуры и давления увеличивает скорость гидролиза в некоторой степени, в зависимости от указанных выше характеристик кислоты [94, 100]. [c.218]

В этих уравнениях величина предэкспоненциального множителя может быть рассчитана (для чего, очевидно, требуется знать легко находимую величину мольного объема индивидуального либо смешанного растворителя). С учетом числовых значений постоянных величин уравнение (1—48) преобразуется в выражение, позволяющее на основе экспериментальных данных рассчитывать свободную энергию активации ионной миграции при любой температуре, следовательно, энтальпию и энтрапию этого транспортного процесса [c.33]

Рассмотрим влияние растворителя на термодинамические характеристики активации ионной миграции [544]. Уравнение (1—44) позволяет формально применить к ионной миграции соотношения термодинамики равновесных процессов, положив ax=zeFflQh, где I — среднее расстояние перескока иона [111]. [c.34]

В этом сообщении излагаются результаты исследования путей активации ионов переходных металлов, главным образом ионов меди в каталазном и оксидазном процессах. Ион может действовать как катализатор, либо инициируя радикально-цепной процесс, либо образуя комплексное соединение с определенными аддендами, обладающее резко выраженной и 4a to специфической каталитической функцией. [c.208]

Лендьел и Блюм [36] рассматривают Q как энергию активации ионов, переносящих ток в стекле, т. е. энергию, требуемую для преодоления ионом потенциального барьера между положениями равновесия внутри фазы стекла. Однако эти величины Q не связаны прямо с составом стекла . [c.273]

Гринвуд и сотрудники [87а] изучили электропроводность, вязкость и другие свойства этилэфирата фтористого бора и показали, что этот комплекс сильно ионизирован и имеет высокое значение молярной электропроводности, которая увеличивается с повышением температуры от —10 до +45°. Энергия активации ионной миграции для указанной температуры меняется от 3,72 до 2,32 кал моль . Комплекс BFg 0(С2Н5)а является соединением очень прочным. Он перегоняется при атмосферном давлении и на дневном свете в течение 3 месяцев остается бесцветным [876]. [c.65]

Гриценко и Медведев [88] исследовали кинетику полимеризации акрилонитрила в водных растворах при 40—75° с инициатором — гидроперекисью кумола и показали, что с ростом концентрации инициатора скорость полимеризации сначала растет, а затем становится практически независимой от нее. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал/моль. Авторы предполагают, что акрилонитрил и гидроперекись кумола образуют окислительно-восстановительную систему, причем окислительным компонентом является гидроперекись, а восстановительным — ионизированная форма акрилонитрила. При добавке в систему восстановителей (Ре304, НагЗОз, ЫаН804 К4ре(СЫ)в и других) скорость полимеризации значительно возрастает, наблюдается значительное снижение суммарной энергии активации процесса. Авторы считают, что при окислительно-восстановительном инициировании эмульсионной полимеризации влияние водной среды состоит в том, что она создает условия для протекания быстрых, требующих малой энергии активации, ионных процессов образования начальных активных центров, вследствии чего интенсифицируется и весь процесс в целом. [c.561]

Результаты исследования полимеризации изобутилена под действием AI I3 в меченом H3 I показали, что лимитирующей стадией акта роста цепи является активация ионной пары. Длина полимерной цепи определяется процессами передачи цепи на мономер и растворитель, причем с повышением температуры начинает преобладать второй процесс [c.308]

Из зависимости чисел переноса от температуры, измеренной в водных растворах КС1 в интервале О—115 °С, Смит, Дисмукс [5] и Стил [6] заключили, что различие в энергии активации миграции ионов К+ и С1 практически не зависит от температуры (энергия активации иона С1 выше на 110— 120 кал-г-экв- ). [c.391]

Влияние давления на энергию активации ионной проводимости цсследовали в водных растворах КС1, КОН и НС1 в интервалах температуры 5—45 °С и давления до 6900 бар [6]. Изменение энергии активации ионной проводимости в растворах КС1 при варьировании давления аналогично изменению энергии активации вязкого течения. Однако в растворах НС1 изменения энергии активации этих двух процессов при варьировании давления заметно различаются, поскольку, как полагают, при относительно низком давлении скорость миграции ионов водорода определяется вращением молекул воды вдоль траектории мигрирующего иона, но при давлении выше 1400 бар вращение затруднено и скорость определяющим фактором становится перескок протона от одной молекулы воды к другой. По характеру изменения энергии активации растворы КОН более похожи на растворы КС1, чем на растворы НС1, Удовлетворительного объяснения этому экспериментальному факту не найдено. [c.403]

Здесь место выхода на торец осевой зоны металла, которая отличалась меньшей деформированностью, легко подвергалось активации ионами СЮГ, что приводило к развитию ниттинга на торце. Цилиндрическая поверхность проволоки при этом оставалась пассивной, так что большие анодные токи, регистрируемые для электрода с открытым торцом при ф —0,2 в, были связаны с растворением активированного участка на торце (дна питтинга), который составлял лишь малую часть (порядка 3%) от всей поверхности электрода. После отжига в вакууме влияние торца исчезло питтинги возникали по всей поверхности электрода и анодные кривые для электродов с открытыми и закрытыми торцами уже не различались. [c.109]

Ионно-молекулярные реакции пзучены в основном в газовой фазе при низких давлениях. Однако есть основания считать, что они могут достаточно эффективно протекать и в конденсированной фазе. Поскольку энергия активации ионно-молекулярных реакций обычно близка к нулю, они могут происходить и при низких температурах. Ионно-молекулярные реакции конкурируют с процессом диссоциации молекулярных катионов. Это, очевидно, является еще одной причиной уменьшения вероятности диссоциации молекулярных ионов в конденсированной фазе. Радикалы и другие парамагнитные частицы могут образовываться также в результате реакций медленных электронов с молекулами. Реакция простого захвата электрона [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология