Кинетические закономерности цепной реакции

Кинетические закономерности процессов термической и окислительной деструкций в основном сходны с кинетическими закономерностями цепных реакций окисления и крекинга углеводородов, описанных в гл. VHI. [c.373]

Кинетические закономерности цепной реакции [c.351]

Теоретическое исследование кинетических закономерностей цепных реакций окисления углеводородов в газовой фазе позволило с единой точки зрения объяснить основные, наблюдаемые на опыте закономерности, характерные для этих процессов отрицательный температурный коэффициент, возникновение холодных пламен, изменение порядков окислительных реакций с изменением температуры [09]. [c.35]

Генерация цепей иногда с достаточной скоростью происходит за счет диссоциации одного из реагентов. Это отражается на кинетических закономерностях цепного процесса. Допустим, что реагент А = Хг, v, = 2k A, а обрыв цепей происходит за счет рекомбинации X . Тогда скорость реакции [c.355]

Кинетические закономерности цепных разветвленных реакций наиболее детально изучены для процесса окисления (горения) водорода. Упрощенную схему механизма окисления водорода при линейном обрыве цепей можно представить в следующем виде Зарождение цепи [c.249]

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Глава IV Кинетические закономерности цепной вырожденно-разветвленной реакции [c.119]

Многие гомогенные реакции окисления, галоидирования, расщепления, полимеризации и другие имеют такие особенности, которые не могут быть объяснены на основании рассмотренных выше кинетических закономерностей. Эти реакции не подчиняются уравнениям первого, второго и высших порядков. Характерно то, что они необычайно чувствительны к следам примесей скорость их сильно зависит от формы реакционного сосуда, например, уменьшается по мере уменьшения диаметра сосуда. Часто такие реакции начинаются не сразу, а после некоторого индукционного периода, предшествующего заметному изменению концентрации реагирующих веществ. Все эти особенности хорошо объясняются цепным механизмом реакции. Сущность механизма заключается в том, что активная молекула, реагируя, порождает новую активную молекулу или реакционноспособную частицу (валентно-ненасыщенные свободные атомы или радикалы). Процесс исчезновения и регенерации каждой активной частицы в дальнейшем циклически повторяется много раз и создает цепь превращений, совершающихся частью последовательно, а частью параллельно. Цепной механизм реакций открыт Н. А. Шиловым (1905), а затем подробно изучен М. Боденштейном, Н. Н. Семеновым и С. Гиншельвудом. [c.251]

Это утверждение, конечно, правильно в том случае, если рассмотренная цепная схема приводит теоретически к одинаковым с опытом кинетическим закономерностям брутто-реакции. Необходимо предостеречь от формального написания схем цепных реакций без учета строения радикалов и молекул, участвующих в элементарных актах. Так, например, одну из стадий распада этилбромида нельзя писать в виде [c.339]

Предположим, что кинетические закономерности описываются уравнениями (1,21). Тогда графики функций (11,11) и (П,12) будут иметь вид, изображенный на рис. П-1 (для трех различных значений скорости потока д). Точки пересечения соответствуют значениям Са, для которых Мв = Мл, и представляют собой стационарные состояния. Множественные решения возможны только для достаточно малых потоков. В частности, можно отметить, что при условиях, соответствующих линии В, сравнительно малые возмущения скорости потока д могут сдвинуть стационарное состояние в начало координат и полностью погасить цепную реакцию. [c.29]

Исследование кинетических закономерностей термического гидродеалкилирования ароматических углеводородов показало, что реакция протекает по цепному механизму и скорость ее пропорциональна концентрации углеводорода и концентрации водорода в степени 0,5 суммарный порядок реакции равен 1,5 [4, 30, 34, 37—43]. В табл. 6.6 приведены результаты гидродеалкилирования 1,3,5-три-метилбензола в каталитическом и термическом процессах [44]. [c.255]

Наличие реакции разветвления приводит лишь к увеличению этой стационарной концентрации по сравнению со случаем / = О, т. е. эквивалентно некоторому уменьшению скорости обрыва. В системе в этом случае протекает стационарная цепная реакция, по своим кинетическим закономерностям не отличающаяся от цепных неразветвленных реакций. [c.318]

Приведенный набор реакций носит в известной мере предположительный характер. Однако с его помощью объясняются некоторые особенности горения водорода, пределы воспламенения, влияние катализаторов и т. п. Кинетические характеристики промежуточных реакций подбираются путем сопоставления с имеющимися опытными данными. Отметим, что после воспламенения, когда реакции разветвления цепей доминируют над реакциями обрыва, скорость горения (скорость получения конечного продукта — водяного пара) определяется промежуточной реакцией 2. Выше уже говорилось, что к элементарным реакциям применимы рассмотренные закономерности (формальная кинетика). Зависимость скорости реакции от температуры по-прежнему будет отвечать закону Аррениуса, но с низкой энергией активации. С ростом температуры скорость реакции возрастает. При высоких температурах особенности цепного механизма сглаживаются. [c.103]

Стремление таким путем увеличить выход промежуточных продуктов оказалось безуспешным, и мы теперь понимаем причину этой неудачи. Ее выяснил Н. С. Ениколопян, рассмотревший в своей недавней работе [И] общие кинетические закономерности образования стабильных промежуточных продуктов в сложных цепных реакциях. Ход его рассуждения сводится к следующему. [c.442]

Из сравнения видно, что кинетические закономерности этих двух цепных реакций (На + С1а и На + Вга) существенно различаются. Причиной этого различия является разная прочность связи Н-гало-генид Он-вг < Он а и атом водорода практически не реагирует с НС(, но достаточно быстро реагирует с НВг, что и приводит к торможению реакции из-за накопления НВг. [c.197]

Кинетическим закономерностям газовых цепных реакций подчиняются многие взрывные процессы и, в частности, один из важнейших процессов — деление атомных ядер под действием нейтронов. Нейтроны освобождаются при делении ядер урана-235. Это объясняется тем, что в ядрах атомов тяжелых элементов отношение числа нейтронов к числу протонов больше, чем в ядрах атомов элементов средней массы, образующихся [c.62]

Наличие реакции разветвления приводит лишь к увеличению стационарной концентрации, что эквивалентно некоторому уменьшению скорости обрыва при /=0. Тогда в системе протекает стационарная цепная реакция, по своим кинетическим закономерностям не отличающаяся от цепных неразветвленных реакций. Если >д, I — (7 = ср>0, то интегрирование уравнения (Х1.75) дает [c.306]

Итак, технически синтез полимера как по цепному, так и по ступенчатому механизму осуществляется несколькими способами, которые существенно влияют на структуру и свойства конечных продуктов. Свободнорадикальный механизм синтеза позволяет наиболее широко варьировать технические способы его проведения, в том числе использовать водные среды для упрощения аппаратурного оформления процессов (эмульсионная, суспензионная полимеризация). В связи с экзотермичностью реакций синтеза полимеров существенным является регулирование температуры и теплоотвода, так как эти параметры влияют на кинетические закономерности реакций и структуру полимеров. Ионные реакции проводят в растворах или в массе мономеров, и синтез идет сравнительно быстро и при низких температурах, что способствует большей регулярности построения макромолекул и большей величине молекулярной массы полимера. Ступенчатые процессы синтеза часто проводятся в расплавах мономеров. [c.85]

По цепному механизму протекает ряд важных классов химических реакций окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование многих соединений, некоторые реакции термического распада. Цепными являются также многие реакции полимеризации. Вследствие некоторых специфических особенностей последних их кинетические закономерности будут рассмотрены в следующей главе. [c.351]

Согласно работам [3,60,61, 137], радикальная полимеризация является типичным неразветвленным цепным процессом с квадратичным обрывом и имеет соответствующие реакциям такого типа кинетические закономерности исходя из трех основных процессов [c.51]

Эта схема будет справедлива только в том случае, когда I—IV стадии протекают по молекулярному, радикальному или цепному механизму с малой длиной цепи, в противном случае возможно взаимодействие цепей стадий I—IV с нарушением кинетических закономерностей, характерных для протекания последовательных реакций. [c.214]

На основании данных, полученных в результате исследований, предложена кинетическая модель и выявлены кинетические закономерности процесса пиролиза. Составление кинетической модели, основанной на истинном механизме радикально - цепных реакций, весьма сложно даже для термического пиролиза, не говоря уже о термоконтактном и каталитическом пиролизе, где значительную роль играют процессы, связанные с поверхностью катализатора (внешняя и внутренняя диффузия). В связи с этим во многих работах, связанных с составлением кинетических моделей, для обработки экспериментальных данных предлагается использовать вероятностно - статистические методы. На основании данного метода содержание 1-го компонента в системе определялось по формуле [c.9]

Каждая конкретная цепная реакция имеет свои особенности. Однако все они имеют также общие черты и кинетические закономерности, вытекающие из цепного механизма. В настоящем разделе будут рассмотрены главные из них на примере следующей гипотетической схемы (I - инициатор, А и В -реагенты, X и V - активные центры, 2 - продукт) [c.351]

Кинетические закономерности процессов термической и окислительной деструкции в основном сходны с кинетическими закономерностями цепных реакций окисления и крекинга углеводородов, описанных в гл. VH. В настоящем параграфе рассмотрены лишь кинетические закономерности процесса гидролиза полимеров. В основном приходится иметь дело с тремя типами г идролнза — кислотный гидролиз, щелочной гидролиз и гидролиз под действием ферментов. [c.437]

Разветвленными цепными реакциями являются реакции окисления некоторых веществ (Нз, РНд, SiH , S , СО, фосфора) молекулярным кислородом в газовой фазе и ряд реакций молекулярного фтора. Механизм разветвления наиболее четко установлен для реакций 0.j с Н, и с СО в присутствии водорода и для реакций с Н , HI и некото рыми алкилгалогенидами. Кинетические закономерности цепных раз ветвленных реакций иаиболее детально изучены для реакции окисления водорода. Теорця цепных разветвленных реакций создана акаде-миком Н. Н. Семеновым. [c.318]

XIII. 8.6. Кинетические закономерности цепных разветвленных реакций [c.776]

Основные процессы получения полимеров — полимеризация и поликонденсация [540, 755]. Они происходят по цепному или ступенчатому механизму. Первый аналогичен цепным реакциям, характерным для низкомолекулярных соединений, второй — простым реакциям типа этерификации. Полимеризация часто подчиняется кинетическим закономерностям цепных процессов (для большинства полимеров, описываемых в этой монографии), реакции поликонденсации протекают по ступенчатому механизму. Для цепной полимеризации, которая может быть радикальной и ионной, характерны следующие элементарные стадии инициирование, рост, обрыв и передача цепи. Например, схему фотополимеризации этцлакри- [c.50]

Первой монографией, которая обобщила ранние работы, была работа Хиншельвуда и Вильямсона Реакция между водородом и кислородом [23]. Семенов в монографии Химическая кинетика и цепные реакции (1934 г.) значительно расширил этот облор. Эльбе и Льюис [24] детально обсудили кинетические закономерности и в своей работе по взрывам [17] сделали обзор исследований, выполненных примерно до 1950 г. [c.390]

Исследования кинет ических закономерностей как термического, так и каталитического пиролиза сопряжены со значительными фудностями составления кшетической модели. Пиролиз представляет собой последовательные и параллельно-последовательные реакции. Составление кинетической модели, основанной на истинном механизме радикально - цепных реакций, весьма сложно даже для термического пиролиза, не говоря уже о термоконтактном и [c.230]

Поскольку присоединение молекулы мономера к растущей цепочке полимера идет с образованием свободного радикала, практически не отличающегося от предыдущего, т. е. как бы с регенерацией свободного радикала, то такие процессы по своим кинетическим закономерностям являются типичными цепными иеразвет-вленными реакциями. Каждый акт присоединения к растущему свободному радикалу новой молекулы мономера представляет собой звено цепи, которое в рассматриваемом случае состоит из одной элементарной стадии продолжения цепи. [c.359]

Схема Семенова ие могла, понятно, считаться окончательной и бесспорной. Ниже будут приведены соображения, по которым сам автор схемы в дальнейшем от нее отказался. Однако значение ее для развития исследования окисления углеводородов нельзя недооценивать. Вместе с описанной ниже идентичной схемой Норриша она была первым цеппым механизмом этой реакции, и именно цепной ее характер давал возможность получить из такой схемы теоретическое объяснение основных фактов и кинетических закономерностей, которые к тому времени были уже открыты для окисления углеводородов. Сюда относятся, например, законы изменения скорости реакции во времени, закон начального ускорения [c.95]

Как ясно из приведенного содержания работы, авторами получен значительный экспериментальный материал, с несомненностью утверждающий цепной характер реакции окисления углеводородов. Все констатированные кинетические закономерности вполне укладываются в концепцию вырожденного разветвления, и в этом смысле работа Ньюитта с сотр. явилась дополнительным доказательством протекания окисления углеводородов с помощью именно такого кинетического механизма. [c.157]

Для выявления кинетических закономерностей неразветвленных цепных реакций рассмотрим схему, подобную (XIII. 122), но с тем отличием, что стадии разветвления нет, т. е. уз = 0 [c.779]

Исследование сложных химических реакций показало, что большинство из них является совокупностью элементарных ста- дий, в которых участвуют чрезвычайно реакционноспособные промежуточные частицы - радикалы. Были установлены общие кинетические закономерности радикальных, цепных и цепных разветвленных реакций. Эти общие закономерности были показаны на примере реакций окисления, галогенирования и крекинга. В рамках этого направления была дана теория критических явлений, когда незначительное изменение какого-либо параметра переводит медленную реакцию во взрыв. Фундаментальный вклад в развитие этих предсгавлений внес [c.61]

Радикальная полимеризация виниловых мономеров СН2=СНХ лежит в основе технологии получения разнообразных полимерных материалов, ее механизм и кинетические закономерности интенсивно изучались в 50-60-х годах этому вопросу посвящен ряд монографий. От других цепных реакций радикальную полимеризацию отличают следующие две особенности. Во-первых, в результате цепного процесса последовательного присоединения молекул мономера к растущему макрорадикалу происходит материализация многократно повторяющихся актов продолжения цепи в виде продукта - макромолекулы. Во-вторых, звено цепи включает всего одну реакцию, а именно реакцию макрорадикала R с двойной связью мономера. Присоединение СН2=СНХ к радикалу R происходит, как правило, по СНг-группе, так что образуется радикал R—СНгСИХ и последующее присоединение идет по типу голова к хвосту , энергетически наиболее выгодному [c.356]