Кинетика крекинга парафиновых углеводородов

Из цепного механизма крекинга парафиновых углеводородов следует, что образующиеся олефины должны иметь двойную связь в. а-положении, что в действительности и наблюдается. Сложнее кинетика крекинга парафиновых углеводородов. Для парафинов Сз —С5 константа скорости реакции снижается с увеличением [c.62]

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ КИНЕТИКА КРЕКИНГА ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.80]

Кинетика крекинга газообразных парафиновых углеводородов подвергалась наиболее полному и систематическому исследованию. Данные же по кинетике крекинга высших парафиновых углеводородов, особенно от нонана и выше, носят более или менее отрывочный характер. Целесообразно поэтому разбить рассмотрение кинетики крекинга парафиновых углеводородов на два раздела, а именно на кинетику крекинга газообразных парафинов и на кинетику крекинга высших парафиновых углеводородов. [c.80]

ТОЙ нефти с кинетикой крекинга парафиновых углеводородов. На фиг. 18 изображена зависимость констант скорости крекинга узких нефтяных фракций и нормальных парафиновых углеводородов от температуры кипения. [c.221]

С практической точки зрения большое значение имеет также кинетика образования крекинг-бензина при крекинге парафиновых углеводородов. В табл. 86 приводятся выходы крекинг-бензина, полученные нри крекинге некоторых парафиновых углеводородов нормального строения (167) и приведенные к условиям 425° С, 60 минут. [c.103]

Изомеризация парафиновых углеводородов сопровождается побочными реакциями крекинга и диспропорционирования для подавления этих реакций и поддержания активности катализатора на постоянном уровне процесс проводится при давлениях водорода 2,0—4,0 МПа и циркуляции водородсодержащего газа. Кинетика и механизм реакции зависят от типа катализатора й условий проведения реакции. [c.178]

КИНЕТИКА КРЕКИНГА ГАЗООБРАЗНЫХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.80]

Поэтому для изучения вопросов кинетики крекинга изобутана, как и некоторых других простейших парафиновых углеводородов, можно определять глубину превращения на основании изменения давления. [c.90]

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ О КИНЕТИКЕ КРЕКИНГА ГАЗООБРАЗНЫХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.90]

Предлагаемые наиболее надежные данные по кинетике крекинга газообразных парафиновых углеводородов сведены в табл. 71. [c.90]

Данные по кинетике крекинга газообразных парафиновых углеводородов [c.90]

Имеющиеся данные различных исследователей по кинетике крекинга нод давлением высших парафиновых углеводородов сведены в табл. 80. [c.98]

Кинетика крекинга нормальных парафиновых углеводородов при повышенном давлении [c.99]

Унифицированные данные но кинетике крекинга нормальных парафиновых углеводородов. = 59 ООО кал моль [c.100]

Общие выводы о кинетике крекинга высших парафиновых углеводородов нормального строения [c.103]

Общие закономерности для кинетики крекинга высших парафиновых углеводородов нормального строения могут быть выведены в настоящее время только для условий крекинга при повьппенном давлении. [c.103]

Сравнительные данные по кинетике крекинга нормальных и разветвленных парафиновых углеводородов сведены в табл. 88 и 89. [c.105]

Отсюда видно, что в настоящее время трудно сделать какие-либо общие выводы о сравнительной термической устойчивости парафиновых углеводородов нормального и разветвленного строений. Весьма возможно, что при одном и том же эмпирическом составе некоторые разветвленные парафиновые углеводороды являются менее устойчивыми, а другие — более устойчивыми, чем соответствующий парафиновый углеводород нормального строения. В настоящий момент мы еще очень мало знаем о влиянии строения парафиновых углеводородов на кинетику крекинга. В этом направлении предстоит еще проделать большую работу. [c.106]

Любопытно отметить, что но кинетике образования карбоидов парафиновые углеводороды вполне умещаются в III группу. Так, продолжительность крекинга нри 500° С технического парафина, необходимая для образования 1% карбоидов, равна 9,5 мин. (см. ниже кинетику образования карбоидов при крекинге парафинов). [c.200]

На основании изменения констант скорости крекинга фракции 270—300° С при температурах 400 и 425° С и примерно одинаковой глубине крекинга (см. табл. 181, № 1 и 3) вычисляем, что энергия активации равна 57 ООО кал/моль, что весьма приближается к величине-энергии активации реакции крекинга нормальных парафиновых углеводородов, начиная от н.-бутана и выше (59 ООО кал/моль). Отсюда, видно, что имеющиеся данные по кинетике крекинга индивидуальных парафиновых углеводородов дают некоторое представление и о кинетике крекинга узких нефтяных фракций, во всяком случае для нефтей, парафинового характера. [c.223]

Предпринимались попытки теоретически объяснить механизм разрыва связи между атомами углерода и определить количественный состав образующихся продуктов. Райс предположил, что промежуточными продуктами являются свободные радикалы, инициирующие цепные реакции цепи развиваются за счет метильных и этильных радикалов, а также за счет атомов водорода. Хотя его первоначальную схему считают в настоящее время слабо обоснованной с точки зрения химической кинетики, тем не менее есть много доказательств образования свободных радикалов при термическом разложении парафиновых углеводородов. С другой стороны, известно, что реакции разложения таких углеводородов, как нафтены, протекают при температуре крекинга без участия свободных радикалов [3]. [c.107]

На основании данных кинетики процессов крекинга углеводородов отдельных классов можно считать, что в сложной смеси углеводородов в первую очередь крекируются парафиновые углеводороды, затем со скоростью, примерно в два раза меньшей, расщепляются гомологи бензола и моноциклические нафтены аналогичного строения. [c.196]

Данные табл. 84 и 85 могут быть предложены в качестве проекта унифицпрованпых величии по кинетике крекипга нормальных парафиновых углеводородов Разумеется, что эти данные могут претендовать лпшь на первое приближение к истинным величинам. В дальнейшем должна вестись постоянная и систематическая работа по уточнению данных но кинетике крекинга парафиновых углеводородов. По мере накопления нового экспериментального материала данные табл. 84 и 85 должны из года в год исправляться и пополняться. [c.102]

Данные Фрей по кинетике крекинга парафиновых углеводородов отличаются, как показали последующие исследования других авторов, большой точностью. Поэтому при установлении унифицированных данных по кинетике крекинга циклопентана и циклогексана предпочтительно пользоваться константами скорости крекинга при 575° С, найденными Фрей. Для энергии активации циклогексана мы приняли величину 59,5 Кал моль, найденную Кюхлером. Для циклопентана мы приняли по аналогии величину 60 Кал моль. Предлагаемые унифицированные данные по кинетике крекинга некоторых нафтеновых углеводородов приведены в табл. 137. [c.161]

Вопросы кинетики крекинга парафиновых углеводородов в статических условиях изучались М. Д. Тиличеевым с сотрудниками [239, 240]. Авторы показали, что реакция разложения высших парафинов под давлением подчиняется первому кинетическому порядку. Энергия активации распада парафинов С5—С32 примерно одинакова для всех углеводородов и составляет 248 кдж1моль. [c.12]

Выше мы рассматривали кинетику крекинга нормальных парафиновых углеводородов. Как известно, наиболее высокими октановыми числами обладают разветвленные парафиновые углеводороды. В настоящее время существует уже целый ряд промышленных процессов, 1 оторые ставят своей задачей получение в том или ином виде изонара-финовых углеводородов, например термическое превращение бензинов, каталитическая изомеризация, синтез изооктана и т. д. Поэтому изучение кинетики крекинга изопарафиновых углеводородов имеет в настоящее время большое практическое значение. [c.104]

Оценка точности метода квазистациоиарных концентраций недавно была дана И. Ф. Бахаревой [23] на примере кинетики цепного крекинга парафиновых углеводородов. Автор приходит к заключению, что этот метод является хорошим приближением. См. также [767], [228а], [674]. [c.35]

А. В. Фростом и А. И. Динцесом с сотрудниками [43, 44, 277] проводились исследования по кинетике разложения парафиновых углеводородов. Ими наблюдалось снижение константы скорости крекинга с увеличением глубины реакции. На основании экспериментальных данных исследователи предложили уравнение для определения константы скорости реакции в зависимости от глубины превращения [c.12]

Как показано в главе 4, формула Берка хорошо описывает кинетику крекинга высших парафиновых углеводородов (пачиная от декана), для которых изменение константы скорости крекинга от числа углеродных атомов является линейной функцией. [c.20]

Указанные соотношения можно считать правильными во всяком случае для низкомолекулярных олефинов, а именно для этилена, нропена, бутена-2. Для бутена-1 и для более высокомолекулярных олефинов требуются дополнительные экспериментальные данные, особенно при высоких температурах. Только после этого можно будет сделать надежные выводы о кинетике крекинга и для высокомолекулярных олефинов. Имеющиеся отрывочные экспериментальные данные заставляют думать, что олефины с числом углеродных атомов выше 4 являются при всех условиях менее устойчивыми в термическом отношении, чем соответствующие парафины. Так, по данным Моор и Шиляе-вой (98) константа скорости крекинга диизобутена при 571° С равна 0,59 сек. в то время как константа скорости крекинга при той же температуре аналогично построенному парафиновому углеводороду, а именно 2,2-4-триметилпентана, равна 0,056, т. е. в 10 раз меньше (34). [c.139]

Выше было показано, что для нормальных парафиновых углеводородов влияние числа углеродных атомов на скорость крекинга выражается линейной зависимостью, причем увеличению молекулы парафина на одну группу СНа соответствует увеличение константы скорости крекинга на 2,3 (при 425° С). Желательно выяснить, подчиняются ли алкилированные гомологи бензола аналогичной зависимости. Для изоамилтолуола константа скорости крекинга при 425°С равна 4,4 10 ,адля гексадецилбензола 30-10 сек. Увеличение молекулы алкилбензола на 10 углеродных атомов сопровождается увеличением константы скорости крекинга на (30 10 - ,4 х X10 )=25,6-10 или увеличение молекулы алкилбензола на одну СНг-группу вызывает в среднем увеличение константы скорости крекинга на (25,6 Ю 10 =) 2,6 10 . Аналогия с парафиновыми углеводородами является весьма отчетливой. Поэтому, несмотря на крайнюю ограниченность данных по кинетике крекинга алкилбензолов, можно сделать предварительный вывод, что, начиная от гексилбен-зола, зависимость константы скорости крекинга моноалкилбензолов при 425° С от числа углеродных атомов выражается следующим уравнением [c.189]

Константы скорости крекинга фракций правильно увеличиваются вместе с повышением температуры кипения. Как известно (200) дестил-латы из грозненской парафинистой нефти состоят в значительной мере из парафиновых углеводородов. Так, фракция 150—200° С содержит 57%, фракция 200—250° С—59% и фракция 250—300° С—61% парафиновых углеводородов. Поэтому особый интерес представляет сравнение кинетики крекинга узких фракций грозненской парафинис- [c.220]

Новые данные подтвердили цепную природу реакции, ее разветвленный характер, образование сложной смеси продуктов, состоящей из кислородсодержащих веществ (альдегидов, спиртов, кислот, перекисей, СО, СОа и Н2О) и безкислородных веществ (парафиновых углеводородов, меньшего молекулярного веса, чем исходный, олефинов, водорода), идентичных с продуктами крекинга исходного углеводорода. Был установлен, далее, ряд количественных соотношений как между продуктами реакции, так и исходными веществами. Для выяснения истинного развития реакции во времени и стадийной последовательности, в которой образуются продукты, очень важными явились попытки проследить за составом реагирующей смеси по ходу превращения. Хотя баланс по продуктам полностью еще не был сведен, но полученные данные уже давали возможность сделать некоторые заключения о кинетике образования продуктов, не пска-женной последующим превращением. [c.159]

Таким образом, на основании прямого исследования кинетики образования продуктов уплотнения и других веществ при превращениях парафиновых углеводородов можно отметить различия в поведении метана и его гомологов, а также этана и крекирующихся углеводородов. Различия сводятся к тому, что образование продуктов уплотнения из метана происходит по одному механизму, а из его гомологов — по двум. Эти различия в поведении этана и других гомологов с большим числом атомов углерода сводятся к тому, что промежуточный олефин из этана может получаться только в результате его дегидрогенизации (5), которая в отсутствие специфического для этого процесса катализатора протекает с трудом, а из крекирующихся углеводородов он получается в результате крекинга (6), протекающего легко при температуре 500—600° С. [c.171]

Однако еще многое остается недостаточно изученным. С практической точки зрения имеется обширное ноле деятельности по созданию лучших катализаторов, которые позволят значительно понизить образование кокса или обеспечат нротекапие таких реакций, в результате которых будут но-лучаться продукты особых качеств. С теоретической точки зрения ще многое предстоит сделать для выяснения кинетики и механизма процесса. Эта теория в применении к объяснению инициирования крекинга нафтеновых и парафиновых углеводородов имеет ряд неясных мест. Кроме того, опубликовано еще очень мало данных но многим отдельным стадиям цепи карбоний-ионных реакций. Нуждается в развитии также и количественная сторона теории карбоний-ионов. Несомненно, нри детальном изучении реакций крекинга большую пользу должны принести исследования, проводимые с соединениями, содержащими радиоактивный углерод или тяжелый изотоН углерода. Начало исследованиям в этом направлении положили Мак-Магон [65], изучавший образование кокса из радиоактивных парафиновых углеводородов, и Клименок с сотрудниками [60], которые установили лишь незначительный обмен между радиоактивным метаном (или этаном) и олефиновыми углеводородами, а также Андреев с сотрудниками [2], изучавшие крекинг -гексана в присутствии радиоактивного этилена. [c.459]

Кинетике термического крекинга индивидуальных углеводородов посвящены буквально сотни работ очень много публикаций посвящено крекингу различных фракций и смесей и соответствующим технологическим процессам. В данном обзоре рассмотрены реакции индивидуальные углеводородов только двух классов — парафиновых и нафтеновых. Опубликованные результаты кинетических исследований даже для соединений сравнительно простой структуры часто сильно упрощены эти данные ке позволяют сделать окончательных выводов и нередко противоречивы. Поэтому в последующем изложении уделено внимание возможным источникам ош ибок при измерении скорости реакций. Везде, где можно, дана критическая оценка опубликованных кинетических данных. [c.53]

Кинетика коксообразования при разложении асфальтенов в плохом растворителе исследовалась на растворах асфальтенов из крекинг-остатка в трансформаторном масле [80]. Трансформаторное масло имело плотность df =0,8902, молекулярный вес 327, показатель преломления Пд = 1,4990, содержало 0,04% серы. По методу п—d—М содержание углерода в ароматических и нафтеновых кольцах и парафиновых цепях в средней молекуле составляет 20,2 19,5 и 60,3% соответственно, общее число колец—1,4. Трансформаторное масло, содержащее мало ароматических углеводородов, является плохим растворителем высокоароматизованных асфальтенов из крекинг-остатка. При крекинге трансформаторного масла при 450 °С в течение 1 ч ни асфальтены, ни кокс не образуются. [c.71]

Поскольку образование ароматических углеводородов из парафиновых на окисном катализаторе является сложным процессом и сопровождается дегидрированием парафина до олефина, крекингом с образованием низших углеводородов и отложением углистых остатков на катализаторе, изучение кинетики этой реакции является очень трудной задачей. Последними из опубликованных советских работ по этому вопросу являются работы Петрова [2,3], который изучал реакции дегидрирования и дегидроциклизации алканов состава Се—Се на алюмохромопатриевом катализаторе. Автор нашел, что реакция дегидрирования гексанов сильно тормозится продуктами реакции и хорошо описывается уравнением Фроста для моно-молекулярных реакций в потоке. Следует заметить, что обработка результатов эксперимента по уравнению Фроста [4] не дает достаточной точности вследствие малой чувствительности логарифмической функции, входящей в это уравнение. Поэтому построение прямой в координатах Петрова не является достаточным доказательством применимости уравнения, особенно при малых степенях превращения. Кроме того, Петров вычисляет степень превращения для суммы продуктов реакции алкена и ароматических углеводородов, подразумевая, что реакция образования последних идет через стадию образования алкена, для чего в его работе нет прямых доказательств. [c.358]