Торможение гетерогенной реакции

Однако для понимания механизма радикально-цепного крекинг-процесса вопрос о том, являются реакции зарождения радикалов или торможения цепей гомогенными или гетерогенными, не только приобретает большое значение, но и оказывает существенное влияние на конкуренцию процессов диссоциации молекулы алкана на радикалы и молекулярные продукты. Гетерогенность реакции зарождения радикалов может не только существенно облегчить появление цепей в энергетическом отношении. С гетерогенностью реакции зарождения связана длина цепи и возможный другой механизм подавления цепей ингибиторами, когда последние действуют не на процесс развития цепей в объеме, а на процесс зарождения их на стенках. [c.47]

При изучении кинетики образования карбида железа мы обнаружили совершенно необычный для гетерогенных реакций ход данного процесса. Вместо обычной автокаталитической дифференциальной кинетической кривой в виде купола была получена соответствующая кривая с глубоким прогибом, фиксирующим торможение реакции на промежуточном этапе превращения исходной фазы в новую фазу (рис. 13). Подобное торможение было отмечено нами впервые при изучении восстановления окислов металлов. Следовательно, промежуточное торможение реакции является общей закономерностью для двух изученных нами химических гетерогенных процессов. [c.111]

В случае гетерогенного пиролиза, когда лимитирующей стадией является реакция СН4 СНд + Н, объяснение торможения и его особенностей затруднительно. Дело в том, что хотя и предложен [27] механизм торможения по реакции СНз + На —СН4 + Н, [c.223]

Реакции на пористой поверхности весьма распространены, в частности среди нроцессов гетерогенного катализа. При этом кинетика реакции оказывается обычно гораздо сложнее рассмотренного выше случая реакции первого порядка. Приходится иметь дело с реакциями дробного порядка и торможением продуктами реакции, как это было объяснено в главе I. Нередко реакция оказывается обратимой. В литературе имеется ряд работ, в которых диффузионная кинетика пористых сред рассматривается с учетом этих усложнений. [c.112]

Таким образом, кажущаяся энергия активации гетерогенной реакции при наличии ингибитора больше, чей энергия активации без торможения, на величину теплоты адсорбции ингибитора. Это связано с затратой энергии для десорбции ингибитора с тем, чтобы молекула реагирующего вещества могла адсорбироваться и химически прореагировать. [c.244]

Пшежецкий С. Я., К теории диффузионного торможения гетерогенных каталитических реакций. Журн. физической химии, 19, вып. 7—8, стр. 376, 1945. О переходных кинетических режимах при каталитических реакциях на пористых катализаторах. Журн. физической химии, 21, JV 9, стр. 1019, 1947. [c.445]

Кинетика гетерогенно-каталитических реакций. Применение различных изотерм. Торможение продуктами реакции. Кинетика реакций в растворах. Реакция в кинети- [c.217]

Количество исследований, посвященных выяснению влияния концентраций реактантов на степень внутреннего диффузионного торможения различных гетерогенных реакций все ще невелико. Кроме процессов, упомянутых выше, достаточно подробно исследована реак ция окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах /ёз, 64/. [c.188]

Аналогичные представления применимы не только к разбору механизма торможения электрохимической коррозии металлов, но н к более общим случаям протекания химических гетерогенных реакций. [c.6]

В 1926 г. для объяснения фактов торможения реакций окисления следами примесей была, привлечена теория гетерогенного катализа. Ф. О. Райс [46] предложил гипотезу, по которой все реакции, останавливаемые следами посторонних веществ, являются гетерогенными. Сильный отрицательный катализатор покрывает всю каталитическую поверхность. О. М, Риф [47] также указывал, что сильное ингибирующее действие малых количеств вещества должно найти объяснение на основе поверхностного катализа. Типичное для гетерогенной реакции возрастание скорости окисления бензальдегида при добавлении кусочков пемзы и стекла наблюдал Бруннер [48]. [c.219]

Закономерности внешнедиффузионного и внутридиффузионного торможения рассмотрим на примере каталитических реакций. Впрочем, закономерности некаталитических гетерогенных реакций в основном не отличаются от рассматриваемых. [c.197]

Несмотря на значительные достижения в области борьбы с коррозией с помощью замедлителей, теоретические вопросы, в частности представления о физико-химической сущности действия ингибиторов, разработаны еще сравнительно мало. Изучение же ингибиторов коррозии очень важно для развития общей теории торможения химических реакций и понимания кинетики гетерогенных процессов, имеющих электрохимический характер. [c.14]

Непрерывные процессы разделения, происходящие в реакционной зоне, уничтожают торможение реакции продуктами и ядами. В результате кинетическая картина упрощается, появляется возможность расчета кинетических характеристик без учета продуктов, промоторов и ядов. С помощью уравнения 1 нами совместно с Филиновским были получены расчетные формулы для вычисления констант скоростей реакции и энергий активаций для гетерогенных химических реакций нулевого, первого и второго порядков . Рогинским и Розенталем выведены кинетические уравнения для гомогенных и гетерогенных реакций первого порядка и для случая, когда скорости адсорбции и десорбции соизмеримы со скоростями реакции на однородной и широко неоднородной поверхностях. [c.33]

Чтобы изучить характер влияния давления на скорость гетерогенной реакции, можно воспользоваться общим выражением скорости реакции V любого порядка с учетом диффузионного торможения [c.118]

Инициирование и торможение цепных реакций стенками сосуда. 7. Попытка применения развитых представлений к гетерогенному катализу. 8. Гетерогенный катализ в биологии. [c.22]

Здесь мы рассмотрим закономерности кинетики гетерогенно-каталитических реакций в отсутствие диффузионного торможения, т. е. три из перечисленных стадий — адсорбцию, собственно реакцию и десорбцию. В обычных кинетических исследованиях эти стадии неразличимы тем не менее гетерогенно-каталитический процесс остается по своей природе сложным. Этим и объясняются характерные для гетерогенного катализа сложные и разнообразные кинетические закономерности. [c.79]

Одной из обязательных стадий гетерогенно-каталитической реакции является перенос вещества к активной поверхности. Типичный гетерогенно-каталитический процесс идет на поверхности твердой частицы, большей частью пористой, которая омывается потоком газа или жидкости. Если химическая реакция протекает достаточно быстро, скорость процесса может лимитироваться подводом реагентов из ядра потока к внешней поверхности частицы, а также диффузией реагентов в порах внутрь зерна катализатора. В этом случае говорят соответственно о внешне- и внутридиффузионном торможении процесса. [c.98]

Система называется закрытой, если она может обмениваться с окружающей средой энергией и не может обмениваться веществом (жидкость и ее пар представляют собой открытую систему). Изолированная система не может обмениваться с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Тело называется гомогенным, если внутри него в каждой точке соблюдается постоянство температуры, давления, концентрации и остальных макроскопических физических свойств (кристаллической структуры, показателя преломления и т. д.). Следует отметить, что такое определение имеет смысл только с макроскопической точки зрения. Если абстрагироваться от величины и формы тела, то говорят о фазе (пар, жидкость, кристалл). Гомогенная система содержит только одну фазу. Две фазы называются сосуществующими, если они, имея плоскую границу раздела, могут находиться в равновесии между собой, которое не обусловлено лишь торможениями (это имеет место, например, если два разных кристалла спрессованы при комнатной температуре). Гетерогенная система состоит из двух или более сосуществующих фаз. Число (независимых)-компонентов системы т в смысле термодинамики является одновременно числом видов веществ (или сортов частиц) в смысле химии с минус число уравнений реакций г, их [c.15]

К отказу от укоренившихся воззрений на термический крекинг, как на гомогенный процесс, нас давно уже привели некоторые обстоятельства, связанные с трактовкой кинетического уравнения (3), хорошо описывающего зависимость скорости крекинга алканов от глубины распада [53, 104, 107]. Коэффициент торможения р, входящий в эмпирическое уравнение (3), зависит от размеров и геометрической формы реактора [53], гетерогенного фактора [107,] уменьшаясь с увеличением набивки. Попытки вывести уравнение (3) на основе представления о гомогенном характере радикально-цеп-ного крекинга алканов не привели к успеху, давая неизменно второй порядок реакции распада вместо первого относительно давления алкана [1041. Лишь приняв гипотезу о гетерогенном зарождении радикалов, можно получить правильный порядок. Можно получить также первый порядок реакции относительно алкана, если принять, что реакция зарождения цепей является гомогенной, бимолекулярной, как это было показано для этана [154]. [c.53]

Если представить, что стенки генерируют и захватывают одни и те же радикалы, то и в этом случае можно ожидать частичной зависимости скорости распада алкана от гетерогенного фактора при условии торможения продуктами в объеме. Только при гетерогенном торможении возможна независимость скорости от гетерогенного фактора. Однако уже в случае генерирования и захвата стенками различных радикалов должна иметь место хотя бы слабая зависимость от гетерогенного фактора. Другими словами, нельзя придавать прежнему выводу о гомогенном характере реакций крекинга абсолютного значения и можно лишь практически говорить [c.110]

Электродный процесс, как и любой гетерогенный процесс, состоит из ряда стадий. В электродном процессе имеются стадии доставки к поверхности или отвода от поверхности электрода участвующих в электродной реакции веществ и стадия собственно электрохимического процесса с участием электронов на электроде. Возможны н другие стадии электродного процесса. Каждая из этих стадий может быть лимитирующей, т. е. оказывать наибольшее торможение электродному процессу и определять закономерность его протекания. [c.383]

Полимеризацию непредельных углеводородов с сопряженными двойными связями, протекающую под действием металлорганических соединений, также можно считать анионной реакцией с этим согласуется торможение реакции СО2 или иными электрофильными агентами. Анионной реакцией, вероятно, является также гетерогенная полимери зация ненасыщенных углеводородов, например, полимеризация этилена, катализируемая треххлористым титаном при добавке триэтилалюминия (Циглер) аналогичные катализаторы образуются из четыреххлористого титана и триэтилалюминия. [c.936]

В настоящее время под термином водородное перенапряжение понимают замедленное протекание элементарного электродного акта разряда ионов водорода, возникающее вследствие торможения процесса переноса заряда через границу раздела металл — полярная жидкость. Константа скорости электродного процесса при этом зависит от потенциала электрода. Подобные реакции в газовых средах протекают мгновенно, при гетерогенной же электрохимической реакции на скорость перехода заряда через фазовую границу существенно влияют структура электрода, его физико-химические свойства и свойства полярной жидкости — электролита. [c.327]

Данные о влиянии ироцессов массопередачи на относительно быстрые реакции можно получить, проводя эксперименты при различных температурах. Кажущаяся энергия активации реакцип довольно высока, если скорость процесса определяется химическо11 реакцией однако, когда начинает сказываться торможение Диффузией и массопередачей, величина кажущейся энергии активации снижается. Прн обсуждении экспериментальных данных следует пользоваться методами, рассмотренными на стр. 163 (для гомогенных реакций) и на стр. 171 (для гетерогенных реакций). [c.238]

Следует учесть, что и без того замедленно доставляемый кислород будет усиленно перехватываться окисью углерода еще на подступах к углеродной поверхности. Это обстоятельство приведет к добавочной задержке в поступательном движении кислорода к месту гетерогенной реакции, а следовательно, и к замедлению этой реакции. Помимо этого самое наличие образующейся мертвой для твердой углеродной поверхности окисеуглеродной среды (с возникновением двух объемов окиси из одного объема углекислоты) уже само по себе должно способствовать созданию добавочного торможения диффузии кислорода через газовый слой, прилегающий к этой поверхности. Таким образом, имеются серьезные основания считать, что неизбежно сопровождающая процесс горения углерода гомогенная реакция горения окиси углерода является добавочным тормозящим началом для скорости протекания суммарной реакции. Поскольку при этом ухудшается работа диффузионных факторов процесса, становится особенно существенным улучшение условий газообмена вблизи углеродной поверхности. Грубо схематически характер протекания суммарного процесса газификации и горения углеродной поверхности может быть [c.80]

Различные количественные закономерности влияния На на образование пироуглерода и реагирование метана свидетельствуют о том, что торможение водородом образования пироуглерода связано с общим торможением процесса только частично, и должен существовать особый гетерогенный механизм этого торможения, имеющий, возможно, хемосорбционную природу. Процесс торможения водородом образования пироугле 5ода должен иметь тогда сложную природу, связанную как с гомогенным торможением (по реакции СНа + + На СН4) пиролиза СН4, так и с чисто гетерогенным избирательным торможением образования С. [c.227]

При выводе уравнений (2. 269) и (2. 270) был сделан целый ряд упрощений. Так, уравнение (2. 265) верно в основном только до тех пор, пока поверхностная концентрация соответствует степени заполнения 0 <С 1. При больших степенях заполнения появляются отклонения, которые будут более подробно рассмотрены на примере водородного электрода. Кроме того, уравнение (2. 243а) для скорости реакции является упрощенным, так как не всегда влияние концентрации вещества может быть описано с помощью простой величины порядка реакции р, особенно для гетерогенных реакций. Для этих более сложных случаев было бы необходимо проводить специальные исследования зависимости тока от потенциала на основе вышеизложенных принципов. Наряду с обычными гетерогенными химическими реакциями примером такого более сложного случая может служить растворение и осаждение металлов, если присоединение или уход атома из кристаллической решетки становятся замедленными процессами. Такого рода торможение и наблюдающееся в результате этого перенапряжение кристаллизации подробно рассматриваются в 75. [c.277]

Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. По крайней мере на некоторых из них она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Выяснение числа, природы и последовательности стадии, из которых слагается электродный процесс, составляет одну -из главных задач кинетики электродных процессов. Из химической кинетики известно, что скорость консекутивной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьщими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Установление природы замедленной стадии является другой главнейшей задачей электрохимиче ской кинетики. Появление нового пути, обеспечивающего "протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменений характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим,, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.311]

Большую роль для гетерогенных реакций, проходящих на поверхности раздела фаз, играют массообменные процессы или диффузионные факторы. Вещество в таких реакциях необходимо подвести к границе раздела фаз, после чего оно должно пройти через эту границу в другую фазу и далее равномерно распределиться в ней. Обычно процессы диффузии проходят гораздо медленнее, чем процессы конвективного переноса вещества, в связи с чем наличие диффузионной стадии может тормозить химическую реакцию, т. е. возникает диффузионное торможение. Если реакция протекает на наружной поверхности, омываемой потоком, то скорость ее лимитируется внещ- [c.82]

Сравнение с реакцией того же красителя с сорбитом, проходящей в гомогенной среде, показало, что скорость гетерогенной реакции красителя с волокном в 25 раз меньше, чем скорость гомогенного замещения сорбита. Поэтому, принимая во внимание гетерогенный характер реакции крашения, невозможно найти объяснение тому, что активные красители реагируют с целлюлозным волокном в содово-щелочной среде с большим выходом. То,, что подвергающийся крашению субстрат нерастворим в воде, не только не является необходимым условием реакции, но, наоборот, препятствует ей, так как топохимически гетерогенная реакция с целлюлозой затруднена [70]. Степень этого топохимического торможения реакции, как оказалось, зависит не только от субстрата, но и от специфических свойств красителя. Число ОН-групп. в целлюлозном волокне ограничено, а в процессе фиксации оно еще снижается в связи с тем, что адсорбция красителя проходит с большей скоростью, чем та, которая соответствует степени замещения. Это объясняется пространственными затруднениями связанными с большим объемом молекулы красителя. Следовательно, удельное насыщение волокна красителем тем ниже, чем больше молекулы красителя и выше его субстантивность [137]. Так как степень насыщения зависит от возможности проникновения красителя вглубь волокна, то она должна зависеть и от способа фиксации. При этом следует учесть, что чем меньше набухание волокна во время фиксации тем ниже будет насыщение. Чем ближе к пределу насыщения, тем медленнее идет реакция фиксации и выход падает. Хотя глубина цвета на практике не достигает предела насыщения, признаками насыщенности волокна могут служить снижение скорости фиксации и падение выхода (которые [c.283]

Во-вторых, процесс горения твердого топлива сопровохсдается так называемым внутренним реагированием — вовлечением в процесс горе-ния внутренних поверхностей частицы, вследствие чего интегральная скорость вьпюрания топлива резко увеличивается. Дпя частиц сажи вследствие их малых размеров этого не происходит. В- третьих, при изучении процессов горения частиц твердого топлива и сажи необходимо различать относительную роль гетерогенных реакций С + О2, С + СО2, С + Н2О вследствие значительной разницы в размерах этих частиц и вызванного этим отличия в режимах их горения. При горении крупных частиц твердого топлива определяющим является диффузионное торможение и разница (даже очень большая) в самих скоростях химического реагирования не оказывает существенного влияния на интегральные скорости окисления и газификации, поэтому все три реакцш оказываются почти равнозначными. [c.72]

Когда реакции протекают в однофазном потоке с временами порядка десятка и более минут, то кинетику, как указывалось, удобнее изучать статическим методом. Временем смешения реагентов при указанной длительности реакций можно пренебречь. При отсутствии катализатора реакцию ведут в обычной аппаратуре (колбе, аппарате с мешалкой), снабженной измерителем температуры и либо помещенной в термостат, либо адиабатизированной, либо снабженной автоматической регулировкой температуры. Естественно, что в случае нагрева содержимое приходится перемешивать или вести процесс при кипении, а при необходимости — снабжать реактор обратным холодильником. Объем проб, отбираемых из аппарата, в сумме не должен превышать нескольких процентов (1—5%) от общего реакционного объема. Пробы должны отбираться из реактора не равномерно по времени, а в начале чаще, затем реже. Еслп реакции протекают в присутствии гетерогенного катализатора, то в данных случаях проще всего его вводить в реактор в раздробленном виде и рассчитывать скорость реакции на единицу массы или объема катализатора. В этом случае обязательно достаточно интенсивное перемешивание, чтобы катализатор полностью находился во взвеси. Бояться при этом диффузионных помех, как это вытекает из соображений, изложенных в гл. 3 и 10, не следует. При необходимости изучать кинетику относительно медленных гетерогенно-каталитических реакций на зернах промышленного размера можно применять статические аппараты с внутренним контуром циркуляции (см. стр. 69), но при этом нужно убедиться в отсутствии внешнедиффузионного торможения (см. стр. 73—75). [c.65]

Следует иметь в виду, что в ходе гетерогенно-каталитической реакции скорость ее снижается, и если в начальный момент времени (три осуществлении реакции в статических условиях) или в первых по ходу реагента слоях катализатора (при осуществлении реакции в потоке) диффузионное торможение является заметным, то по достижении некоторой степени превращения реакция выходит из диффузионной области. Поэтому при оценке области протекания выгодно проводить реакцию с небольшими степенямп превращения. [c.10]

Электродные процессы электрохимической коррозии металлов обязательно включают в себя, как всякий гетерогенный процесс, помимо электрохимической реакции, стадии массопереноса, осуществляемые диффузией или конвекцией отвод продукта анодного процесса (ионов металла) от места реакции — поверхности металла, перенос частиц деполяризатора катодного процесса к поверхности металла и отвод продуктов катодной деполяризацион-ной реакции от места реакции — поверхности металла в глубь раствора и т. п. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется торможениями его отдельных стадий. Если, однако, торможение одной из последовательных его стадий значительно больше других, то сумм.арная скорость процесса определяется в основном скоростью этой наиболее заторможенной стадии. В коррозионных процессах довольно часты случаи диффузионного или диффузионно-кинетического контроля, т. е. значительной заторможенности стадий массопереноса. В связи с этим диффузионная кинетика представляет теоретический и практический интерес. [c.204]

По изучению кинетики гетерогенных химических реакций проведено огромное число работ, особенно для тех случаев, когда устранено торможение диффузией. В общем кинетика превращения на поверхности включает все три фактора в, гид), так как почти невозможно исследовать их раздельно. Это приводит к сложным эмпирическим выражениям скорости гетерогенных каталитических реакций, рассмотренных, например, Хоугеном и Ватсоном [c.173]

В этой схеме Д-вещество, обладающее способностью в небольших количестаах тормозить и ускорять крекинг, М-молекулы алкана, 2-активные радикалы, грнеактивные радикалы (судьба которых не прослеживается), Мрмоле-кулы продуктов крекинга с тормозящими свойствами. Реакция зарождения цепей для алкана является гетерогенной, а для соединения О может быть гомогенной (в случае гетерогенного распада на радикалы дело осложнится конкурентными отношениями М и О при адсорбции и механизм торможения распада алкана может быть связан с адсорбционным вытеснением). [c.125]