Водорода окисление кинетическая схема

Кинетические закономерности цепных разветвленных реакций наиболее детально изучены для процесса окисления (горения) водорода. Упрощенную схему механизма окисления водорода при линейном обрыве цепей можно представить в следующем виде Зарождение цепи [c.249]

Поэтому наряду с упрощенными подходами для моделирования реакции окисления водорода используются детальные кинетические механизмы. В литературе можно найти множество детальных кинетических схем, для которых подбираются кинетические константы в соответствии с теоретическим анализом или по тем или иным экспериментальным данным. В [13] приведен достаточно полный механизм горения водорода в кислороде, даны границы разброса значений констант скорости прямых и обратных реакций и проведен анализ роли отдельных реакций. Однако для выбора конкретной кинетической схемы и значений констант скорости желательно сравнить экспериментальные данные из нескольких источников и по нескольким параметрам. [c.307]

На основании ряда общих соображений такого рода, а также на основании прямых данных по изучению характера промежуточных веществ — носителей цепи — можно было бы считать, что цепные реакции следует рассматривать как реакции, катализируемые промежуточными активными продуктами. С другой стороны ясно, что термин катализ не вполне применим к этим системам. Действительно, в отличие от обычных катализаторов активные промежуточные вещества, ускоряющие реакцию, существуют в необходимых для проведения процесса концентрациях лишь в ходе ценного процесса — до начала и носле окончания его содержание этих активных частиц в системе по абсолютной величине ничтожно мало. Так, например, анализ кинетической схемы простейшей неразветвленной цепной реакции хлорирования водорода показывает, что в ходе реакции концентрация атомов водорода, без участия которых цепи не могут развиваться, возрастает в 10 раз по сравнению с равновесной. Аналогичным образом в разветвленной ценной реакции окисления водорода, которая осуществляется при участии атомов водорода, концентрация последних также в 10 раз превышает равновесную. [c.216]

Предполагаемая схема окисления Се молекулярным кислородом подтверждается кинетическими данными, обнаружением перекиси водорода в качестве промежуточного продукта, составом конеч--ЙЙХ- продуктов реакции (осадок ГбО(ОН) растворимый комплекс [c.13]

Наиболее характерным, и потому наиболее подробно изученным, примером цепного процесса является разветвленная цепная реакция окисления водорода, привлекшая внимание исследователей еще в конце 20-х годов благодаря наличию большого числа кинетических особенностей (три предела воспламенения, гомогенное и гетерогенное торможение, ускорение примесями инертных газов и т. д.). Вместе с тем химически эта система, содержащая атомы только двух типов, казалась предельно простой. Мы уже видели, что химическое своеобразие этой системы обусловлено тем, что энергетические и кинетические характеристики молекул На и Оз атома Н и радикалов О и ОН позволяют без особых трудностей провести единичный цикл (I), приводящий к эффективному разветвлению. Дело в том, что этот цикл не содержит ни одной сильно затрудненной стадии (энергия активации самого трудного процесса (1) составляет всего 16 тал моль). Хотя первый химически обоснованный вариант цепной схемы этого процесса появился только в 1937 г. 8], а уточнения его продолжались весьма интенсивно еще в течение 10—12 лет [9, 13], уже в 1934—1935 гг. было ясно, что в случае справедливости общих представлений теории разветвленных цепей концентрации радикалов в ходе процесса должны быть весьма высокими. Первым прямым экспериментальным доказательством этого вывода были опыты Кондратьева [14], показавшего спектроскопически, что свободный гидроксил действительно присутствует в зоне горения разреженных пламен водорода и окиси углерода и концентрация его достигает 0,03 мм рт. ст., т. е. в 10 раз превышает равновесное значение. Эти результаты имели важное принципиальное значение для всего развития цепной теории. [c.220]

Как и все цепные реакции, эта схема включает стадии инициирования, роста и обрыва кинетической цепи окислительных реакций. Стадия инициирования связана с распадом гидроперекисей, образующихся на начальном этапе взаимодействия кислорода с полимером. Если обозначить молекулу углеводородного полимера RH (указав тем самым на наличие подвижного атома водорода в его макромолекуле), то общая схема реакций окисления будет выглядеть следующим образом [c.193]

Освещены пути использования водорода. Дана классификация получения водорода приведены результаты исследований термодинамики, механизма и кинетики гетероген- ных реакций окисления различных металлов водяным паром с образованием водорода. Рассмотрены физико-химиче-ские закономерности восстановления окислов металлов различными восстановителями. Обсуждаются результаты экспериментального исследования окислительной и восстановительной стадий, выводится кинетическое уравнение, описывающее суммарный процесс. Приведены принципиальные технологические схемы процессов получения водорода и даны рекомендации по их оптимальной организации. [c.2]

Для изучения механизма предложенной нами ранее [6] реакции окисления 2,4-диаминофенола перекисью водорода сопоставили экспериментальные завнсимости скорости реакции от концентраций реагентов с формальными кинетическими уравнениями, полученными на основании предположения двух схем, соответствующих механизму попеременного окисления— восстановления меди (Си +—Си+) и механизму образования тройного комплекса меди с реагентами. [c.194]

Окисление радикала Ат+ может происходить при действии кислорода воздуха, перекиси водорода или перекисных радикалов. Учитывая глубокую окраску продуктов реакции (ПР), наиболее вероятно протекание реакций окислительного сочетания Ат+ или хинопа с молекулой Аш. Кинетическое уравнение, отвечающее приведенной схеме попеременного окисления меди, имеет вид [c.195]

Отсутствие изотопного эффекта может объясняться и быстрым обменом между атомами дейтерия в ингибиторе и атомами водорода, присутствующего в следах влаги субстрата или в гидроперекисях [290, 534]. Отсутствие изотопного эффекта не исключает реакции 19), если энергия активации этой реакции незначительна [60]. Кроме того, кинетическая обработка схемы ингибированного окисления, где обрыв цени происходит в реакции отрыва водорода от молекулы антиоксиданта, также приводит к аналогичной уравнению (ХУП) зависимости, если учесть побочные реакции ингибиторного радикала [58]. [c.86]

Вывод кинетических соотношений разветвленных цепных реакций обычно рассматривают на примере хорошо изученной реакции окисления водорода. Эта реакция протекает по следующей схеме [c.218]

Весьма важные и обширные исследования по изучению реакции водорода с кислородом принадлежат советской кинетической школе, созданной и руководимой Семеновым. Общая теория разветвленных цепных реакций, созданная Семеновым, послужила той основой, на которой построены все конкретные схемы окисления водорода и других реакций горения. [c.136]

Для описания химических превращений будем использовать детальные кинетические механизмы [13-15], включающие соответственно 60, 42 и 38 прямых и обратных реакций 8 химических компонентов Н , О2, Н2О, ОН, Н, О, НО2, Н2О2. В [13-15] приведены константы скоростей прямых и обратных реакций. Будем называть эти схемы схема с 60 реакциями, схема с 42 реакциями и схема с 38 реакциями. Кинетический механизм, приведенный в [3], является максимально полным механизмом окисления водорода. Кинетическая схема [14] использована во многих работах по моделированию горения и детонации водорода, в частности, в [21] этот механизм использован для изучения пределов детонации водородовоздушных смесей. Последняя кинетическая схема использована в [14] для численного моделирования горения в сверхзвуковом слое смешения. Кинетический механизм [13] включает в себя реакции, которые входят в схемы [14] и [15]. Фактически все три кинетические схемы отличаются только константами скоростей. [c.308]

Исходя из строения гидразина, следует ожидать, что он способен адсорбироваться на электродах. Молекула гидразина имеет динольный момент 1,83—1,90 дебая [1]. Прямых адсорбционных измерений для гидразина до сих нор не проводилось. Однако наши опыты показали, что на никелевом и платиновом электродах окисление гидразина протекает через его адсорбцию. Об этом свидетельствуют кривые зависимости скорости реакции от концентрации гидразина в кинетической области (см. рис. 4 и 8), быстрый переход из области смешанной кинетики в кинетическую область (см. рис 3), характерный для процессов, идуш,нх через адсорбцию (12, 33]. На возможность адсорбции гидразина или продуктов его диссоциации указывалось и другими авторами [3, 8]. При адсорбции гидразина может происходить его диссоциация, подобно диссоциации органических восстановителей [34, 35]. Энергия связи между водородом и азотом в молекуле гидразина слабее энергии связи с углеродом в органических соединениях [36, 37]. Например, энергия связи Н—КгНд равна 76 ккал, в то время как энергия связи Н—СН ОН равна 92 ккал [36]. При контакте гидразина с платиновой чернью, нанесенной на одну сторону тонкой палладиевой фольги, обнаружен водород на второй стороне фольги [8]. Можно предположить, что гидразин адсорбируется на поверхности электрода по различным схемам [c.261]

То, что в лимитирующей стадии действительно происходит отщепление протона, как показано в схеме, доказывает существование кинетического изотопного эффекта, обнаруженного при окислении дейте-роизопропанола, (СНз)2СВОН. Дейтерированное соединение окисляется в 6,6 раза медленнее (при 25°) обычного изопропанола такие большие изотопные эффекты всегда означают, что связь с водородом разрывается в переходном состоянии [14]. Другое подтверждение этого механизма заключается в том, что [c.241]

Для поддержания высокой селективности образования целевых продуктов окислительной активации метана в ряде случаев, прежде всего в процессе парциального окисления метана в метанол и формальдегид (ПОММ), приходится ограничивать степень конверсии метана при проходе через реактор довольно низкой величиной в несколько процентов (см. главу 4). Хотя при использовании в качестве окислителя кислорода отходящий из реактора газ после отделения продуктов практически не содержит негорючих примесей и может быть возвращен в газовую магистраль, неполное использование природного газа может оказаться экономически нецелесообразным, особенно для крупномасштабного химического производства. Альтернативой является проведение процесса по циркуляционной схеме. Однако при этом в циркулирующих газах могут накапливаться реакционноспособные газофазные продукты (монооксид углерода и водород, а при использовании в качестве окислителя воздуха - азот). Это влияет на показатели процесса. Для выяснения возможности повышения степени конверсии метана в процессе ПОММ за счет использования циркуляционной схемы был проведен соответствующий теоретический анализ с использованием специальной кинетической программы [35]. В расчетах применяли кинетическую модель [1] с добавлением реакций, более полно учитывающих взаимодействие между образующимися продуктами. [c.209]

В тех случаях, когда нет возможности оценить реальность элементарной реакции ввиду полного отсутствия кинетических и термодинамических данных о системе и неоднозначности структурных соображений, возможны любые альтернативы. Например, механизм образования СОг, предложенный Эйлерсом, в алифатических системах неизвестен. Реализация этой схемы требует таких маловероятных промежуточных актов, как образование перекисного соединения при температурах выше 400 °С и отрыв атома водорода от ароматического ядра, уже несущего перекисный радикал (концентрация обычных ядер во много раз больше). Кроме того, изучение высокотемпературного окисления углеводородов [47] и карбоцепных полимеров [48] показало, что перекисные радикалы распадаются по другому [c.159]

Анализ протекания сложной химической реакции вдали от равновесия требует привлечения термодинамических характеристик. Таковыми являются термодинамические функции Ляпунова. Выше они использовались при анализе проблемы линеаризации вблизи равновесия. Как будет показано здесь, такие характеристики могут быть использованы при упрощении нестационарных кинетических моделей сложных химических реакций, протекающих в закрытых системах. Типичной является ситуация, когда для данных условий неизвестна минимальная совокупность стадий, ведущая процесс. Поэтому при решении задачи упрощения некой общей схемы химического превращения иногда целесообразно исходить из максимального в некотором смысле механизма. Например, в рамках заданного числа веществ и молекулярности элементарной стадии таким механизмом может быть комбинаторно максимальный механизм Мщах- В литературе уже имеется несколько достаточно полных механизмов различных реакций (окисление водорода см., например. [c.51]

Изучена кинетика окисления водорода закисью азота на платине в ультравакуумной установке при давлении реагирующих газов от Ы0 до 5.10- тор и температурах от —30 до +200° С. С изменением соотношения парциальных давлений компонентов реакционной смеси порядок реакции меняется от /г до 1, и ее скорость проходит через максимум при избытках закиси азота. На основе стадийной схемы процесса выведено кинетическое уравнение, совпадающее с уравнением типа Лэнгмюра — Хиншельвуда и полностью описывающее все наблюдавшиеся закономерности. Константа скорости равна 2,36—2,5-10- тор.сек- при изменении соотношения парциальных давлений компонентов на 4,5 порядка. Для смесей с избытком водорода определена энергия активации реакции, равная 7000 кал1молъ. Скорость реакции, рассчитанная с помощью теории абсолютных скоростей, хорошо согласуется с экспериментально найденной величиной. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология