Высшие гликоли, дегидратация

Эта закономерность, по-видимому, не соблюдается, если применить не действие серной кислоты на спирт или щелочи на бромгидрин, а вести дегидратацию й жестких условиях на инфузорной земле при высокой температуре, когда превращение может идти в другом направлении, как и при а-гликолях, в зависимости от условий. [c.27]

В случае дегидратации гликолей наиболее пригодны 1,2-, 1,3- и 1,4-диолы. Дегидратация пднакона [77] 48%-ной НВг дает с 60%-ным выходом 2,3-диметилбутадиеи, более высокие выходы (86%) получают при пропускании паров пинакона над окисью алюминия при 420—470° С. [c.682]

Все первичные продукты реакции Принса — МБД и три изоами-леновых спирта — могут быть легко превращены в изопрен. Однако, вследствие высокой реакционной способности этих соединений, в процессе конденсации изобутилена с формальдегидом они с большой скоростью превращаются в конечные продукты реакции ДМД и ВПП. Поэтому синтез изопрена осуществляется через стадию получения ДМД, хотя его разложение протекает в более жестких условиях, чем дегидратация спиртов и гликоля. [c.25]

Проведение первого этапа реакции при 60—70 °С приводит к связыванию гликоля с образованием полуэфира, что позволяет избежать дегидратации в процессе дальнейшей конденсации при высокой температуре. При синтезе ненасыщенных полиэфиров на основе этиленгликоля в конденсационной воде обнаружено небольшое количество ацетальдегида — продукта дегидратации гликоля [8]. [c.18]

При высоких температурах (в условиях гетерогенного катализа) дегидратация а-гликолей и изомеризация альдегидов и [c.223]

Для катализаторов с высоким температурным оптимумом важным прие.мом понижения концентрации вещества в реакционной среде является применение разбавителей. Обычно в качестве разбавителя применяются пары воды в количестве, по меньшей мере, 20% от веса гликоля. Шилов [14] свидетельствует, что разбавление 1,3-бутиленгликоля водяными парами при дегидратации весьма заметно сказывается на повышении выходов дивинила. Даже для катализаторов с низким температурным оптимумом применение разбавителей, повидимому, иногда имеет смысл, так как разбавитель может смягчать слишком резкое действие катализатора. [c.182]

Из указанных трех вариантов наилучшие результаты [7] получены при использовании второго варианта конденсации альдегида С с первичным ацетиленовым карбинолом по реакции Гриньяра. При этом образуется ацетиленовый гликоль С20 (температура плавления 59° С) с высоким выходом. Его подвергают в присутствии частично дезактивированного палладиевого катализатора [77] селективной гидрогенезации (с количественным выходом). При этом ацетиленовая связь гликоля С20 гидрогенизуется до этиленовой, другие непредельные связи в молекуле не затрагиваются. Гликоль далее частично ацилируют в присутствии пиридина при 0° С и получают гликоль-моноацетат (температура плавления 74° С). Затем последний подвергают дегидратации. Для дегидратации применяют различные методы 1) йод в петролейном эфире [751 2) хлорокись фосфора в присутствии пиридина [75] 3) пиридингидробромид в ледяной уксусной кислоте [73]. Наилучшие результаты (выход 45%) дает хлорокись фосфора в присутствии пиридина. [c.21]

Возможность каталитической дегидратации в промышленном масштабе и ее экономическое значение, вероятно, впервые оцепил Ипатьев. В ряде работ [125Ь—136], начиная с 1902 г., им было предложено применять дегидратацию в присутствии окиси алюминия ов качестве общего метода получения олефинов из спиртов [125Ь]. Ипатьев с сотрудниками рассмотрели возможность дегидратации целого ряда спиртов (как циклических, так и алифатических), а также эфира и гликоля. Во многих из первых опытов оборудование было далеко не совершенным, температура опыта слишком высока и катализаторы, на наш взгляд, слишком загрязнены, чтобы можно было сделать надежные обобщения. [c.107]

В составе продуктов второй стадии промышленного процесса получения изопрена (темпердтура 370—380 °С) также отсутствует МБД. Из трех изоамиленовых спиртов в катализате обнаружен только самый стабильный изомер — ИПЭС. Установлено также, что при дегидратации МБД над катализаторами КСД и КДВ-15 в условиях технического процесса выход изопрена ниже, чем при расщеплении ДМД. Это, однако, не исключает возможности образования МБД в качестве промежуточного продукта при превращении ДМД в изопрен [76, 81, 102]. Если МБД используется в качестве исходного сырья, то образованию изопрена в результате его дегидратации предшествует стадия сорбции гликоля на поверхности твердого контакта. В то же время при разложении ДМД гликоль образуется непосредственно на кислых активных центрах катализатора. Таким образом, сопоставление результатов этих экспериментов не вполне корректно. Отсутствие МБД в катализате разложения ДМД может объясняться тем, что скорость его дегидратации на активных центрах катализатора больше скорости десорбции [76]. Высокая активность катализаторов разложения ДМД в реакциях гидролиза и дегидратации хорошо согласуется с этим предположением [76, 102]. Однако не исключена вероятность того, что ИПЭС образуется непосредственно из ДМД в результате отщепления формальдегида и является единственным промежуточным продуктом в рассматриваемом процессе. Окончательный вывод о механизме реакции можно будет сделать после детального исследования кинетики разложения ДМД. [c.43]

Гетерогенный катализ при высоких температурах уже давно применялся для изомеризации а-окисей и дегидратации а-гликолей. Опыты по изомеризации альдегидов в кетоиы в условиях высоких температур велись С. Н. Даииловым еще до работ Рамар-Люка [c.217]

Проведя опыты дегидратации а-глнколей, соответствующих изомеризованным альдегидам, Рамар-Люка нашла, что отнятое воды от гликолей при средневысоких температурах приводит к альдегидам, а при более высоких температурах—к кетонам. Следовательно, действие высоких температур аналогично действию минеральных кислот разных концентраций. Несмотря на то, что опыты французских химиков проведены без количественного учета образовавшихся продуктов, они все же дополняют полученные ранее данные о ходе дегидратации гликолей. Рамар-Люка отмечает, что общие выводы, вытекающие из ее опытов по дегидратации гликолей, внолне совпадают с выводами, к которым ранее пришел С. И. Данилов (в работах 1917—1927 гг.). [c.218]

Известно, что продуктами дегидратации фенилгидробензоина , циклoгeк илгидpoбeнзoинa и подобных а-гликолей являются (в зависимости от состава и строения гликоля и особенно от условий реакции) альдегид и один или несколько кетонов. В более жестких условиях дегидратации (конц. H. SOi, высокая температура и т.д.) и из альдегида, и из а-гликоля образуется один и тот же кетон. [c.237]

Следут учитывать, что при проведении реакции поликонденсации при высоких температурах может нарушаться соотношение функциональных групп вследствие химических изменений части функциональных групп. Примерами могут служить декарбоксили-рование двух основных кислот, превращение адипиновой кислоты в циклопентанон, дегидратация двухатомных спиртов и т. д. Это приводит к снижению молекулярной массы полимера, а также к изменению состава и структуры молекулы полимера. Так, при гидратации гликолей возможно включение простой эфирной связи в молекулу сложного полиэфира. [c.149]

При нагревании отщепления воды не происходит, и дибензилгликоль, хотя и содержит третичный гидроксил, может как при обычном давлении, так и в вакууме,перегоняться без изменения, несмотря на свою сравнительно высокую температуру кипения. Только при нагревании с разбавленной Н2504 нам удалось провести дегидратацию этого гликоля, но к нашему большому удивлению продукт дегидратации был не ожидаемым нами дибензилуксусным альдегидом, а его изомером — соответствующей окисью этилена. Только тогда, когда окись этого гликоля была подвержена дегидратации по методу Бегаля и Соммле, был получен альдегид с почти количественным выходом. [c.275]

Высшие гликоли. При рассмотрении высших гликолей, необходимо упомянуть о том, что Кириакайдис провел полное изучение каталитической дегидратации различных гликолей при высоких температурах. [c.164]

Сырой бутиленгликоль, получаемый при гидрогенизации альдоля, не является чистым продуктом. В нем необходимо должны содержаться примеси этилового и бутилового спиртов. Шилов, в своих опытах гидрогенизации альдоля получал 1,3-бутиленгликоль, содержавший 9—16% бутилового спирта. В интересах получения более чистого дивинила на последующей стадии дегидратации гликоля необходимо, конечно, озаботиться очисткой сырога продукта гидрогенизации. Очистку проще всего производить, путем ректификации, так как 1,3-бутиленгликоль, бутиловый и этиловый спирты значительно отличаются друг от друга по температурам кипения. Однако, в соответствии с отмеченной ранее способностью к образованию полигликолей, длительное нагревание продукта гидрогенизации альдоля до высоких температур вряд ли допустимо и ректификацию, вероятно, целесообразнее вести под разрежением. [c.178]

С повышением температуры до определенного предела выходы дивинила при дегидратации 1,3-бутиленгликоля увеличиваются. Существование температурного оптимума объясняется так же, как и при получении дивинила из спирта по способу С. В. Лебедева, возрастающей скоростью разложения уже образовавшегося дивинила под действием высоких температур. Судя по патентным данным, температурный оптимум реакции дегидратации 1,3-бутш1ен-гликоля на дивинил со сложными катализаторами, содержащими в своем составе свободную фосфорную кислоту, лежит в промежутке 200—300°. Однако, Шилов, работая со смесью фосфорнокислого алюминия и фосфорной кислоты, нашел температурный оптимум в промежутке 450—500°. Устойчивое повышение выходов дивинила при дегидратации 1,3-бутиленгликоля, повидимому. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология