альдегиды и кетоны, изомеризация

С. И. Данилов открыл изомеризацию альдегидов с вторичным и третичным а-углеродным атомом в кетоны под действием кислот (альдегидо-кетонная перегруппировка). [c.668]

Разработана методика получения эффективного каталитического комплекса изомеризации эпоксидов на основе бромида магния и лигандов - ДМФА и N-MH. Найдены условия избирательной изомеризации 2-метил-2,3-эпоксибутана в кетон и непредельный спирт. Проведено сравнение реакционной способности предельных и непредельных С3...С8 эпоксидов в реакции изомеризации. Показана возможность синтеза на их основе кислородсодержащих соединений- альдегидов, кетонов, непредельных спиртов. [c.51]

Эти два механизма образования гидридных комплексов представляют исключительный интерес как для промышленного катализа, так и в научном отношении. Такие комплексы являются важными промежуточными продуктами в ряде гомогенно-каталитических процессов, таких, как гидрирование ненасыщенных углеводородов — алкенов и алкинов, гидроформилирование (при котором алкены, окись углерода и водород превращаются в альдегиды, кетоны и спирты), изомеризация алкенов и др. [c.137]

Изомеризация карб0нилы7ых соединений, как н другие реакции внутримолекулярного окисления-восстановления, при которых образуются альдегиды и кетоны (изомеризация ненасыщенных спиртов и а-окисей, гидратация ацетиленовых углеводородов, дегидратация а-гликолей и пр.), протекает главным образом в условиях кислотно-солевого катализа . При этом роль агентов и катализаторов реакций выполняют минеральные кислоты (ча-1це серная кислота разных концентраций), органические кислоты (щавелевая), иногда щелочи (при карбонильном превращении спиртов—гомологов аллилового спирта). Широко применяются хлористый цинк, хлористый алюминий и ртутные соли. [c.243]

К началу 60-х годов считалось, что все продукты при газофазном окислении (альдегиды, кетоны, спирты, оксиды) образуются в результате изомеризации и последующего распада пероксидного радикала КОг- [c.154]

Альдегид или кетон сперва енолизируется, и после выделения воды происходит перераспределение водорода (алюмосиликаты способствуют изомеризации) [c.458]

На активированном оксиде алюминия некоторые вещества претерпевают химические превращения, например, возможны омыление эфиров, реакции конденсации с альдегидами и кетонами, реакции изомеризации и полимеризации олефинов и т. д. Поэтому оксид алюминия нельзя использовать для разделения таких веществ. [c.57]

Обычно электровосстановление останавливается на стадии образования гликолей и спиртов. Повышение температуры и кислотности увеличивает выход углеводородов, который особенно велик на Pt-электродах. Образованию гликолей способствует рост длины алкила. Наиболее высокие выходы гликолей и пинаконов получаются в шелочной среде. В реальных условиях восстановления альдегидов и кетонов возможны осложнения за счет их изомеризации и конденсации. [c.301]

Карбеновые комплексы — промежут. соед. в раэл. хпм. процессах с участием переходных металлов (синтез альдегидов и кетонов, изомеризация напряженных карбоциклич. соед. и др.). [c.242]

В настоящей работе исследовалось влияние структуры непредельного альдегида (кетона) на направление процесса. С этой целью изучалось воэстановление 1,3-диметил-1-циклопентенона-5, коричного альдегида и 2-метил-2-гвптенона-6. В первых двух соединениях двойная связь С = С-и С = 0-группа сопряжены между собой, а в третьем — изолированы. Полученные результаты показывают, что и в этих соединениях сопряженная карбонильная группа восстанавливается избирательно содержание карбонильных групп в катализате снижается, а его непредельность остается неизменной. Однако при температурах выше 70—80° содержание этиленовых связей в катализате также начинает убывать. В этом сказывается другая особенность цинковых контактов их способность катализировать реакцию изомеризации непредельного спирта в насыщенный альдегид [7]. По аналогии можно предположить, что и в данном случае двойная С = С-связь восстанавливается не непосредственно, а через промежуточное образование предельного кетона. [c.189]

Можно предположить, что под воздействием агента-катализатора создается подвижность (разрыхление) водородных атомов и радикалов в случае изомеризации карбонильных соединений или разрыхленность кислородного мостика в этиленовых окисях вследствие борьбы углеродных атомов за обладание кислородным атомом (внутримолекулярное окисление-восстановление). Так как этиленовые окиси могут легко присоединять воду и кислоты, или полимеризоваться, то для изомерного превращения окисей в альдегиды и кетоны нужно подобрать соответствующую концентрацию кислоты или вести процесс при полном отсутствии воды, например, с хлористым цинком при изомеризации в альдегиды и кетоны или сконцентрированной серной кислотой — в случае изомеризации в кетоны. Изомеризация а-окисей в альдегиды протекает в более мягких условиях (малые количества и концентрации кислоты), чем их изомеризация в кетоны. Таким образом, под воздействием разведенных кислот и хлористого цинка при нагреве или при воздействии концентрированной серной кислоты на холоду делается неустойчивым окисное кольцо, причем порывается связь кислорода или с одним или с другим углеродом [c.313]

Изомеризация альдегидов с вторичным или третичным а-углеродными ато-иами в кетоны под действием кислот альдегидо-кетонная перегрунпировка) [c.159]

Исследования А. Е. Фаворского и его учеников были посвящены, главным образом, соединениям жирного ряда углеводородам, их галоидопроизводным, спиртам, гликолям, альдегидам, кетонам и их галоидным производным, альдегидо- и кетоспиртам и т. д. В ряде работ изучались циклические соединения. Сюда следует отнести открытие А. Е. явлений изомеризации циклических дихлоркетонов с изменением цикла, а также наблюдения над изомерными превращениями циклических альфа-монохлор-кетонов, изучение действия пяигбромистого фосфора на циклические кетоны и работы по установлению возможности существования замкнутых соединений с тройной связью в цикле. Эти исследования, начатые Алексеем Евграфовичем еще в 1912 г., в последние годы продолжались им совместно с автором настоящей книги и другими его учениками. В указанных работах А. Е. проявляет огромный творческий размах, исключительную глубину замысла и характерную для него широту кругозора. [c.29]

Изомеризация оксида пропилена. Эпоксидные соединения изомеризуются в соответствующие альдегиды, кетоны и спирты. При изомеризации оксида пропилена в качестве основных продуктов образуются пропионовый альдегид и ацетон присутствуют также следы акролеина, аллилового спирта и различных продуктов конденсации [1, 50]. Селективность по ацетону увеличивается с возрастанием кислотности катализатора. При взаимодействии с сильной кислотой раскрытие эпоксидного кольца происходит преимущественно в первичном положении (образование ацетона). Возможно, это объясняется электронодонорными свойствами метильной группы [50]. В присутствии слабокислотных центров раскрытие кольца идет во вторичном положении. Тогда электрон метильной группы занимает антисвязывающую орбиталь С.—О-связи, что приводит к ослаблению связи [50]. [c.64]

В действительности, многочисленные фотохимические исследования многоатомных молекул показали, что, как правило, поглощение света приводит к эффективной диссоциации молекул. Квантовые выходы фотодиссоциации большого числа исследованных молекул (альдегиды, кетоны, органические кислоты, азосоединения, дпазосоединения, соли диазония, органические азиды, алкилиитросоединения, нитросоединения, серосодержащие органические соединения, органические галогениды и гипохлориты, олефины и ацетиленовые углеводороды и т. д.) достигают величин 0,5—1 [94]. Исключение составляют только молекулы бензола, ароматических углеводородов и аминов, дезактивация возбужденных электронных состояний которых происходит путем люминесценции, интеркомбинационной конверсии и изомеризации. Фотолиз насыщенных и ненасыщенных углеводородов исследован хуже. Тем не менее в тех случаях, когда квантовый выход диссоциации измерен, он достигает таких же значений (метан — Фнг(1240 А) =0,4, и-бутан — суммарный квантовый выход фотодиссоциации ф2--1Ь В спектрах поглощения всех этих веществ наблюдаются интенсивные полосы поглощения (силы осцилляторов />0,1, что соответствует радиационным вероятностям переходов Л>10 сек ) при энергиях квантов ниже потенциалов ионизации, однако люминесценция крайне слаба. При энер-гнях квантов выше потенциала ионизации также не все переходы приводят к ионизации молекул [95—97]. [c.38]

Близкой по характеру альдегидо-кетонной перегруппировке оказалась изомеризация кетонов, установленная А. Е. Фаворским [19] и детально изученная Т. Е. Залесской [20]. [c.205]

Изомеразы катализируют различные типы оптических, геометрических и позиционных изомеров. Название этих ферментов составляется с учетом типа реакции субстрат—г<мс-/и >анс-изомера-за (например, транс- р ттдлъ-ХХ г<мс-/и/ а с-изомераза катализирует превращение т/>анс-ретиналя в 11-г<ис-ретиналь при восприятии света) альдегид-кетон-изомераза (О-глицеральдегид-З-фосфатке-тонизомераза катализирует превращение /)-глицеральдегид-3-фос-фата в дигидроксиацетонфосфат). Если изомеризация включает внутримолекулярный перенос группы, то фермент получает название му-тазы. К классу изомераз относят также рацемазы и эпимеразы. [c.80]

ЭЛЬТЕКОВА ПРАВИЛО соединения, в к-рых гидроксильная группа находится при углеродном атоме, образующем углерод-углеродную кратную связь (т. н. енолы), неустойчивы и изомеризуются в карбонильные соед. (альдегиды или кетоны). Распространяется только на простейшие енолы (известны енолы гораздо более устойчивые, чем кетоны, напр. СРзС(0Н)=СС(0)СРз). В иек-рых случаях изомеризация проходит не до конца, и между енольпы-ми и карбонильными формами устанавливается динамич. равновесие (см. Кето-енольная таутометрия). Правило сформулировано А. П. Эльтековым в 1877 и независимо Э. Эрленмейером в 1880. [c.708]

В последние годы большое значение приобрел координационнокомплексный катализ с участием ионов переходных металлов и координационных соединений. Среди реакций, в которых осуществляется такой тип катализа, следует отметить гидрирование олефинов в присутствии комплексов рутения, родия, кобальта, платины и др., гидроформилирование олефинов в присутствии комплексов кобальта или родия (оксосинтез) полимеризацию в присутствии комплексов родия и катализаторов Циглера — Натта изомеризацию двойных связей в олефинах в присутствии комплексов родия, палладия, кобальта и др. окисление олефинов в альдегиды, кетоны и виниловые эфиры в присутствии Pd b гидратацию ацетиленов в присутствии солей ртути и хлорида рутения. [c.195]

Равновесие енол карбонильное соединение у алифатических альдегидов и кетонов практически нацело смещено вправо. Это объясняют следующими причинами. Во-первых, такая изомеризация сопровождается выпгришем энергии (65 кДж/моль) [c.54]

Изомеризацию окисн этилена и ее гомологов в альдегиды и кетоны впервые описал А. П. Эльтеков (Дисс. Материалы по вопросу о молекулярных перемещениях между угленодородаки ряда этилена и между предельными спиртами , 1884). Первое подробное исследование изомеризации а-окисей при действии 2пС)2, РЬС12 н Др. было произведено К. А. Кра-сусским в 1902 г. ЖРХО, 34, 287, 537 (1902). [c.249]

Реакция Опитца, вероятно, включает алкилирование атома азота с последующим циклическим переносом электронов, приводящим к изомеризации кротильной группы. Вообще говоря, алкилирова-ние альдегидов через енамины протекает менее удовлетворительно, чем в случае кетонов (гл. 11, разд. Ж-2). Для енаминов альдегидов и алкилгалогенидов только аллилгалогениды дают удовлетворительный выход среди а,р-ненасыщенных кетонов хорошо реагируют только винилкетоны, не имеющие заместителей у двойной связи [261. [c.83]

А р. осуществляется по механизму нуклеоф. присоединения При использовании фосфиннстых к-т процесс протекает автокаталитически. Легкость протекания р-ции определяется электрофильностью карбонильного соед напр, хлораль реагирует с диалкилфосфитами энергично и с саморазогреванием, альдегиды и кетоны, не содержащие в а-положении к карбонильной группе электроноакцепторных заместителей,-медленно Прн нагревании в присут к-т продукты р-цин часто распадаются до исходных в-в, а в присут. оснований (В) претерпевают внутримолекулярную изомеризацию. [c.13]

МЁЙЕРА-ШУСТЕРА ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация третичных и вторичных ацетиленовых спиртов в а, -ненасыщенные кетоны или альдегиды в присут. кислых катализаторов, напр. [c.21]

О. о. при нагр. или в присут. нек-рых катализаторов изомеризуются в альдегиды или кетоны. Так, при изомеризации этиленоксида образуется ацетальдегид, при изомеризации пропиленоксида-смесь пропионового альдегида, ацетона и аллилового спирта. Соотношение продуктов зависит от условий р-щш при 240-280 °С в присут. паров воды, 8Ю2, А12О3 или квасцов в реакц. смеси содержится ок. 85% пропионового альдегида при катализе У3РО4 при 250 °С содержание аллилового спирта увеличивается. [c.370]

Гидразоны альдегидов и кетонов реагируют с возогнанным трет-бутилатом калия в сухом ДМСО при 25°, в результате реакции выделяется азот и образуется углеводород с выходом 60—90% [104, 105]. Подробно описана методика этой значительно улучшенной модификации метода восстановления по Кижнеру — Вольфу [1041. Гидразоны бензофенона, бензальдегида и циклогексанона при этом превращаются в углеводороды, вероятно, в соответствии с приведенным ниже механизмом [1041. Семикарбазон холестен-4-она-З при действии /прет-бутилата калия в ДМСО превращается в холес-тен-4 с выходом 65% без изомеризации в холестен-3 [1051. [c.23]

Подбирая оптимальные условия для синтеза азосоединений, мы изменили методику, используя для изомеризации в азосоединение не дважды перегнанный моноалкилгидразон, а неочищенный продукт конденсации моноалкилгидразина с альдегидом или кетоном перегонка моноалкилгидразона проводится со щелочным раствором этиленгликоля, что позволяет значительно сократить продолжительность синтеза. [c.9]

Как указывали Берч и Дженкинс [210], изомеризация олефинов имеет практический смысл лищь в случаях, когда она селективно приводит к нужному изомеру. К чрезвычайно важным процессам такого типа относится изомеризация аллиловых спиртов в альдегиды [340] и кетоны [341] (схемы 292, 293). Аналогичная реакция применяется для перевода простых аллиловых эфиров в спирты (схема 294) [342] через соответствующие пропениловые эфиры. Одной из возможных побочных реакций при изомеризации алли- [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология