Отщепление по Коупу

Другие катализируемые основаниями реакции, лимитирующей стадией которых является расщепление связей С—Н или С—С, также протекают гораздо быстрее в диметилсульфоксиде, например отщепление гидроксиламина от окисей аминов по Коупу и аллильная перегруппировка олефинов [56]. [c.82]

Сульфоксиды н сульфоны можно превратить в олефины, подвергая их пиролизу [154—156] или в результате катализируемого основаниями р-элиминирования [157, 158]. В двух недавно опубликованных подробных работах по пиролизу сульфоксидов с целью получения алкенов было исследовано поведение 1,2-днфенилпропил-фенилсульфоксида [154] и 3-фенилпропилметилсульфоксида [155]. При сравнительно низкой температуре реакция стереоспецифична — происходит чыс-отщепление, как и при пиролизе окисей амина по Коупу (разд. АЛО). Поскольку диметилсульфоксид можно конден- [c.112]

Реакция. Образование фенилгидразона из циклогексанона и фенилгидразина, катализируемая кислотой циклизация циклогексанонфенил-гидразона в производное индола через енгидразин. Диазаперегруппи-ровка Коупа и отщепление аммиака (синтез индола по Фишеру, см. также М-5). [c.355]

Катализируемая кислотой циклизация фенилгидразонов кетонов с а-СН-кислотами с отщеплением аммиака (синтез индолов по Фищеру), сигматропная [3,3]-перегруппировка (диазаперегруппировка Коупа). Первоначально образующийся енгидразиновый таутомер можно рассматривать как критическую стадию процесса. [c.357]

Если принять, что пятичленное кольцо в переходном состоянии для реакции Коупа подобно циклической системе цикло-пентана, можно прийти к следующим выводам. Кольцо цикло-пентана практически имеет плоское строение, и все заместители должны находиться в заслоненных положениях (ср. стр. 207 и рис. 22). Следовательно, переходное состояние в реакции Коуна также требует заслоненной конформации для всех заместителей, которые связаны с обоими атомами углерода, участвующими в отщеплении. Поэтому отщепление по Коупу является строго стереоспецифичным (г ис-отщепление). [c.230]

Так, в М-окнси 1-диметиламино-1-метилциклопентана с самого начала имеется два атома водорода (по одному у С и О ) в заслоненных положениях по отношению к аминогруппе (ср. рис. 22) из этой Ы-окиси получается 97% 1-метилциклопен-тена и лишь 3% метиленциклопентана. Напротив, в случае аналогичного производного циклогексана (М-окиси 1-диметнл-амино-1-метилциклогексана) все заместители занимают заторможенные положения (ср. рис. 22) заслоненная конформация, необходимая для образования переходного состояния в реакции Коупа, могла бы создаться лишь в том случае, когда цнкло-гексановое кольцо перейдет в энергетически неблагоприятную форму ванны (ср. стр. 212). Однако это, по-видимому, почти не имеет места, а происходит отщепление от метильной группы и образуется лишь 3% 1-метилциклогексена и 97% метиленцикло-гексана. По этой же причине в случае М-окпси-2-диметнламино-ментола, которая пространственно соответствует ментолу [ср. [c.230]

Наконец, следует отметить, что реакция, совершенно подобная отщеплению по Коупу, возможна и в случае сульфокси-дов, в которых связь 5—О также преимущественно семипо-лярна (хотя это и не обязательно, так как правило октета для серы уже не имеет значения) [c.231]

Переходное состояние должно быть почти плоским, следовательно, атомы водорода и кислорода в циклических соединениях должны находиться в цис-положетп. Однако заслоненная конформация этих заместителей, по-видимому, не является необходимой в противоположность отщеплению по Коупу. [c.232]

Шестичленные кольца в этих переходных состояниях более гибки, чем пятичленные переходные состояния (82), и необязательно должны быть плоскими (ср. циклогексаны и циклопен-таны). Таким образом, отщепление может происходить, по крайней мере отчасти, из других конформаций, а не из синперипланарной, в результате чего степень сын-стереоселективности в этих реакциях элиминирования может быть иногда ниже, чем это наблюдается в реакции Коупа. Обе рассматриваемые реакции идут при более высоких температурах, чем реакция Коупа, особенно в случае эфиров карбоновых кислот. [c.301]

Механизм а, р-элиминирования, включающий образование промежуточного илида, также предполагается и другими исследователями для некоторых реакций гофмановского расщепления, особенно в тех случаях, когда важное значение имеет цис-отщенление. Используя представления об а, р-элиминировании. Гроб и сотр. [94] объяснили, почему выходы норборнадиена, получаемого из эн о-2-(5-норборненил)триметиламмониевых солей, ниже, если вместо фениллития используется более слабое основание — окись серебра. Коуп и сотр. [9 ] также предполагают а, р-элиминирование при расщеплении э/сзо-2-норборнил-триметиламмониевой соли по Гофману, поскольку выходы нор-борнена, получаемого в этом случае и в результате термического разложения Ы-окиси экзо-2-диметиламинонорборнана, имеют близкие значения механизмы обеих реакций включают цис-отщепление [c.295]

Позднее Коуп и Мета [101] установили, что при расщеплении гидроокисей аммониевых производных ациклического ряда, в которых стерические факторы препятствуют обычному транс- -отщеплению, цис-а, -элиминироваиие может иметь эффективное значение. Так, например, триметиламин, образующийся при пиролизе гидроокиси аммониевого производного (XXXVI), содержит около 70% дейтерия. [c.298]

Давно известно, что сульфониевые соли в присутствии основания разлагаются по Гофману, образуя олефин и простой тиоэфир [62]. Для реакции этого типа возможны четыре механизма т ранс-Е2-элиминирование, образование карбаниона на -угле-родном атоме (Е1св), образование илида с последующим отщеплением карбена и превращением его в олефин и, наконец, образование а -илида с последующим (( с-элиминированием (а, ). Обычно т ранс-Е2-элиминирование преобладает, по-видимому, в тех случаях, когда это допускается стереохимическим строением изучаемой системы. Недавно Коуп и Мета [76] показали, что механизм а, -элиминирования, включающий промежуточное образование илида, действительно имеет место в аммонийной системе, где стерические условия благоприятствуют цис-отщеп-лению. [c.364]

Кислородным аналогом отщепления через илиды по Виттигу является реакция отщепления, подробно изученная Коупом. Сущность ее заключается в относительно мягком пиролизе окисей аминов (полученных из третичных аминов и перекиси водорода) [110] [c.269]

Реакция, аналогичная отщеплению по Коупу, возможна и у сульфокси-дов, S—О-связь которых также семиполярна. Реакция проходит при 120 °С с отщеплением сульфеновой кислоты R—SOH. Процесс является, по существу, стереоспецифичным сим-отщеплением [115]. Поскольку сульфоксиды можно получить в оптически активных формах, удалось с помопц>ю асимметрической индукции (см. разд. 6.5.3) получать таким путем из неактивных веществ оптически активные олефины, причем оптические выходы в некоторых случаях были достаточно высоки [116]. [c.270]

Пиролиз сложных эфиров тесно примыкает к рассмотренным выше реакциям отщепления по Виттигу и Коупу. [c.275]

В ряду ментола (5.37) в положениях С-2 и С-4 имеются атомы водорода, находящиеся в г ггс-полон ении к отщепляющемуся остатку (на схеме они связаны фигурной скобкой с отщепляющейся группой) [133]. Приведенные результаты показывают, что соотношение изомеров при реакции Чугаева отвечает не числу имеющихся атомов соответствующего вида (два Н-атома при G-2 ы один при С-4), а термодинамической стабильности обоих олефинов. Прн отщеплении по Коупу заслоненное переходное состояние требует перехода в форму ванны, причем в этой форме бугшприт-ное (нем. Flaggenmast , англ. flagpole ) положение легче занять метильной группе, а не более объемистой изопропильной. [c.279]

Можно отметить два, хотя и не интенсивно идущих процесса, характерных для диссоциативной ионизации алифатических альдегидов. Это отщепление из молекулярного иона воды и этилена. Удовлетворительного объяснения механизма их образования не существует, однако это лишний раз доказывает, что процессы фрагментации иногда могут идти совершенно неожиданным образом. В ряде случаев, тем не менее, можно найти аналогичные химические реакции. Например, образование иона mie 55 (М— aHgO) при одностадийном распаде молекулярного иона 2,2-ди-метилбутен-4-аля. Пик этого иона имеет высокую интенсивность, причем его возникновение объясняется протекающей в нечетноэлектронном молекулярном ионе перегруппировкой по типу перегруппировки Коупа [c.93]

Вербятно, что легкость отщепления протона определяется протеканием реакции через пятичленное циклическое переходное состояние, как это установлено для хорошо известной реакции расщепления окисей третичных аминов (реакция Коупа) [37], идущей по механизму Ei. [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология