Амбидентные катионы

Другой амбидентный анион, алкилирование которого зависит от природы катиона и растворителя,—это пиридон-2. В этом случае термодинамически более выгоден процесс N-aл-килирования, и, действительно, бензилирование его натриевой соли дает преимущественно продукт М-алкилирования. Однако апротонные биполярные растворители и мягкие катионы благоприятны для процесса О-алкилирования аниона [58]. В пентане или бензоле серебряная соль пиридона бензилируется по атому кислорода. Подобным образом в межфазных условиях, где анион преимущественно связан с четвертичным катионом, предпочтительнее процесс О-алкилирования [59]. Этот процесс иллюстрируется приведенным ниже уравнением. [c.300]

Реакционная способность амбидентного аниона зависит от характера электрофильного реагента, противоиона (катиона) в ионной паре, условий эксперимента и в общем виде определяется правилом Корнблюма увеличение положительного заряда на электро-фильном центре, например атоме углерода, а также уменьшение его поляризуемости увеличивает склонность к реакциям по тому атому амбидентного аниона, который обладает наибольшей электронной плотностью [86, 87]. [c.496]

Существуют и аналогичные амбидентным анионам амбидентные катионы, однако влияние растворителей на двойственную реакционную способность последних в реакциях с нуклеофильными агентами в достаточной мере не изучено (см. соответствующий обзор [368]). [c.346]

Целый ряд примеров реакций с участием амбидентных катионов приведен в обзоре [8], однако и в этом случае, как и для аллильных систем, изложение экспериментального материала носит описательный характер. [c.179]

О влиянии растворителей на реакционную способность амбидентных катионов до сих пор мало известно [60]. [c.84]

Водород в группе ЫН, как и в индоле, обладает протонной подвижностью, поэтому изатин может образовывать соли щелочных металлов и серебра. Анионы этих солей представляют собой амбидентные нуклеофилы и в зависимости от природы катиона — металла (подобно диазотатам натрия и серебра см. разд. 6.2.2) могут замещать атом галогена в алкилгалогенидах по механизмам 5к2 (при М= Ыа) и 5м1 (при М = А ), [c.538]

Амбидентный характер сульфоксидов проявляется и при образовании комплексов с катионами переходных и непереходных металлов. Мягкие катионы Р1 , Hg , Ag и другие координируются по атому серы, жесткие катионы щелочных, щелочноземельных металлов, А1 и др. — по кислороду. [c.320]

Однако в начале 70-х годов связь между строением и двойственной реакционной способностью амбидентных анионов является одной из наименее изученных проблем [274, стр. 1776]. Это объясняется в значительной мере сложностью экспериментального изучения сильных изменений реакционной способности амбидентных систем под влиянием различных факторов (ассоциация с катионом, избирательная сольватация и т. д.). [c.117]

В данной главе, в основном на примере К- или Ыа-ацетоуксус-ного эфира, были рассмотрены закономерности алкилирования соответствующего аниона, существующего в растворах в свободном виде или в различном взаимодействии с катионом металла. Знание этих закономерностей полезно и при обсуждении реакционной способности атомов С и О других енолят-анионов. Однако следует иметь в виду, что перенос рассмотренных представлений на другие амбидентные анионы можно делать лишь с осторожностью, так как даже при близких объектах могут быть существенные различия. Например, в отличие от К-ацетоуксусного эфира, существующего в ГМФТ в виде свободных ионов, К-бен-зоилуксусный эфир в тех же условиях находится в растворе, по-видимому в виде ионных пар, о чем свидетельствует зависимость относительной реакционной способности атомов углерода и кислорода в амбидентном анионе от катиона металла. Разное поведение анионов можно объяснить различием конформаций енолят-анион ацетоуксусного эфира имеет преимущественно -конфор-мацию (ХП1), а енолят-анион бензоилуксусного эфира, вследствие стерического взаимодействия, которое проявлялось бы в конформации ХП1 между фенильной и этоксильной группами, существует в конформациях 1,Е (XIV) и 2,2(XV) [15] [c.168]

За последние 25 лет проведено множество работ по алкилированию амбидентных анионов. Среди них, вероятно, наиболее тщательно изучены феноляты и еноляты -дикарбонильных соединений. Изучение фенолятов проведено несколько лет назад Корнблюмом и сотр. [46—48], которые показали, что при алкилировании образуются С- и 0-изомеры в различном соотношении, зависящем главным образом от природы растворителя, в котором проводилась реакция, катиона, связанного с енолятом, и алкилирующего агента. В общем случае, вероятно, чем более свободным является анион, тем более доступным для алкилирования оказывается атом кислорода. Этого можно достигнуть использованием диполярного растворителя, который способствует разделению катиона и аниона [50—53] подобным образом, к уменьшению отношения С/О приводит использование объемистых катионов с диффузно распределенным зарядом, которые легче отделить от анионов [54]. Наконец, на соотношение С/О оказывает влияние экзотермичность процесса алкилирования чем более экзотермичен процесс, тем больше тенденция для алкилирования по кислороду [50, 55, 56]. [c.299]

Поскольку ароматические гидроксисоединения и амины являются амбидентными нуклеофилами, для катиона диазония всегда имеется потенциальная возможность атаки как по атому углерода кольца, так и по гетероатому функциональной группы. При азосочетании с гидроксисоединениями продукты 0-азосочетания — диазо фиры — до сих пор не обнаружены, хотя их промежуточное образование предполагается на основании кинетических данных [450]. При реакции катиона диазония с пер- [c.169]

Такие катионы с двумя реакционными центрами называются амбидентными (двузубыми). [c.149]

Термин амбидентный анион предложен Корнблюмом [363]. Гомппер предложил называть та кне анионы амбифункциональными [364, 367]. В принципе такое же определение можно дать и амбидентным катионам, однако вл1иян ие растворителей иа их двойственную реакционную способность пока еще в достаточной мере ие изучено [368]. [c.341]

Вполне понятно, гго если амбидентный катион (I) ответствен за легкость протекания реакций амид- и лактамацеталей с нуклеофилами, то наличие в равновесии а-алкоксиенамина (II) обеспечивает возможность проведения реакций с электрофильными реагентами [1]. [c.4]

Хюниг С., Реакционная способность амбидентных катионов , Усп. хим., 36, 693 (1967). [c.339]

Амбидентные соединения Амблигонит 5/281. 386 Амбра 1/225, 226 2/237, 974, 1148, 1280, 1285 3/291, 292 Амбреин 1/225, 226 Амбреттолид 3/291. 292 Амбриаль 4/715 Амброксид 1/226 4/725 Амедин 4/237 Амелизол 5/23 Амений-катионы 1/226 Америпол 1/631, 635 2/375 Америций 1/226 2/1111 арсеиат 1/227 ванадат 1/227 галогениды 1/227 2/1038 гидриды 1/226 гидроксид 1/227 ниобат 1/227 [c.543]

В качестве амбидентного нуклеофила этот анион способен реагировать двояко — по атому азота и по р-углеродному атому. Соотношение этих двух реакций замещения зависит от целого ряда факторов природы металла, который служит катионом, наличия и характера имеющихся заместителей, природы растворителя, температуры и, наконец, природы электрофила. Как правило, натрий-индолы замещаются главным образом по атому азота, а индолил-магнийгалогениды — преимущественно по р-положению. [c.303]

Диссоциации ионных пар амбидентных енолятов щелочных металлов, приводящей к повышению степени 0-алкилирования, могут способствовать не только диссоциирующие растворители, но и агенты, специфически сольватирующие катионы. Для этих целей используются растворители-ДЭП (например, ДМФА и ДМСО см. табл. 5.22,6) или макро(поли)циклические лиганды, например коронанды (краун-эфиры) или криптанды [376, 377, 6601. Так, при алкилировании р-нафтоксида натрия (бромметил) бензолом или иодметаном в тетрагидрофуране или бензоле [c.344]

В газовой фазе реакция этил-катионов С2Н5 с амбидентным пентандионом-2,4 (который в газовой фазе при 25 °С енолизован на 92%) протекает преимущественно (>95%) путем алкилирования жесткого кислородного атома, а не более мягкого атома углерода, как предсказывает теория ЖМКО [662]. [c.346]

В енолятах АУЭ амбидентный анион и катион металла в зависимости от природы растворителя могут быть или ассоциированы в ионные пары и даже агломераты ионов или в определенной степени разделены. Степень ассоциации оказывает существенное влияние на реакционную способность енолятов АУЭ, [c.485]

Растворители, способные взаимодействввать с енолятами АУЭ, могут или сольватировать катион металла или оказывать влияние на сам амбидентный анион. [c.486]

До сих пор мы касались лишь кинетической стороны участия ионов и ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь рассмотрим реакцию, в которой ионная ассоциация влияет на состав образующихся продуктов, а именно, реакцию алкилирования амбидентных систем. Енолят-ионы как типичные представители класса амбидеитных анионов проявляют двойственную реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения, образуя продукты алкилирования как по углеродному, так и по кислородному центрам аниона [20, 21]. Одним из решающих факторов, определяющих направление алкилирования, является тип ионной частицы, которая вступает в реакцию замещения с алкилгалогенидами, алкилтозилатами или иными электрофильными агентами. В ионных парах щелочных енолятов катион электроста- [c.259]

По терминологии Корнблюма, Р-нафтолят-ион является амбидентным. Он может взаимодействовать с алкилирую щими агентами либо по кислороду, образуя алкилна( и-ловый эфир, либо по углероду, образуя 1-алкилнафтол-2. При реакции Р-нафтолята натрия с бромистым бензилом в диметилформамиде или диметилсульфоксиде С-алкили-рования не наблюдается, однако оно составляет 22% при проведении реакции в диметиловом эфире этиленгликоля, 36% — в тетрагидрофуране, 34% — в метаноле, 28% — в этаноле, 85% — в 2,2,2-трифторэтаноле и 84% — в воде [61]. Аналогичное влияние растворителя на соотношение продуктов реакции обнаружено для алкилирования р-нафтолята натрия н-пропилбромидом и для алкилирования фенолятов щелочных металлов хлористым бензилом, хлористым или бромистым аллилом [62. В метаноле или этаноле состав продуктов реакции почти не зависит от природы катиона алкоголята, но в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, бензоле или толуоле доля С-алкилиро-вания уменьшается в следующей последовательности катионов литий, натрий, калий и тетраалкилам-моний. [c.313]

Положение равновесия (29) зависит от природы противоиона, т. е. от степени образования ионных пар. Литиевые соли р-кето-альдегидов в ДМФ, диметилацетамиде, МеОН, Е10Н и НдО находятся почти исключительно в и-конформации, тогда как калиевые соли — в У- и 8(тра с)-формах это объясняется стабилизацией и-формы в ионной паре хелатообразованием с катионом Li, который имеет подходящие размеры и не деформирует плоскую амбидентную систему [60]. Несомненно, что существование равновесия (29) будет влиять на стереохимию протонирования щелочных енолятов по кислородному центру, так как образующиеся енолы до перегруппировки в р-дикарбонильные соединения способны существовать в виде геометрических цис- и транс-тоие-ров, однако такие исследования не проводились. Тем не менее результаты изучения О-алкилирования щелочных енолятов аце-тоуксусного эфира, приводящего к устойчивым алкилвиниловым эфирам, непосредственно можно связать с различными типами конформаций щелочных енолятов в ионной форме и в виде ионных пар [61]. [c.178]

В амбидентных анионах, имеющих два реакционных центра, направление реакции может изменяться в зависимости от растворителя [33]. Так, при взаимодействии фенолята натрия с алкилга- логенидами (бензилхлорид, аллилхлорид) в спиртах, эфирах, ди-метилсульфоксиде наблюдается исключительно 0-алкилирование, но в протонных растворителях, экранирующих жесткий оксидный центр фенолят-аниона вследствие образования прочных водородных связей, происходит также и С-алкилирование 24% в воде, 69% в феноле, с бензилхлоридом) [34]. При реакции 2-нафтолята натрия с бензилбромидом при комнатной температуре в диметилформамиде и диметилсульфоксиде алкилирование также направляется исключительно по атому кислорода, но уже в тетрагидро-фуране и 1,2-диметоксиэтане наблюдается С-алкилирование, а в протонных растворителях оно становится преобладающим (84% в 1Воде). Алкилирование 2-нафтолят-аниона по атому углерода в апротонных растворителях тетрагидрофура не и 1,2-диметоксиэтане объясняют его ассоциацией с катионом натрия в ионные пары последние затрудняют 0-алкилирование из-за удаленности катиона металла от отщепляемого галогенид-аниона в переходном состоянии (44) и способствуют С-алкилированию вследствие сближения катиона и аниона в переходном состоянии (45) [35]. [c.60]

Тиофосфиниламинобензазолы в щелочной среде (pH > 8) дают анодные волны с предволнами, характерные для образования нерастворимых солей ртути. По-видимому, происходит отрыв амидного протона с образованием амбидентного тиофосфамидного аниона (ср. [10]), который далее реагирует по атому серы с катионами ртути, образующимися при электрохимическом растворении анода. [c.109]

Оптически активные эк зо-2-норборниларилсульфонаты при сольволизе дают продукты экзо-ряда, рацемизованные больше чем на 99,95%. Если считать, что реакция протекает через немостиковые промежуточные соединения, то придется предположить, что скорость превращения первоначально образующегося иона 7.145 в ион 7.146 более чем в 2000 раз превышает скорость его взаимодействия с растворителем. Последняя характеризуется константой порядка 10 —10 ° сек следовательно, константа скорости превращения иона 7.145 в 7.146 должна иметь порядок около 10 свк Но теория абсолютных скоростей предсказывает, что такую константу могут иметь только те реакции, у которых свободная энергия активации равна нулю [1356, 250]. Попытки уловить открытый 2-норборнил-катион при сольволизе производных, содержащих амбидентную уходящую группу (рис, 7.7), привели к получению рацемического продукта. Это [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология