Катализаторы алфиновые гетерогенные

Синтетические каучуки имеют менее регулярную структуру, чем натуральный каучук. Наиболее близки к нему стереорегуляр-ные изомеры синтетических каучуков, получаемые методами анион-1юй полимеризации в присутствии гетерогенных катализаторов (катализаторы Натта, алфиновые катализаторы, металлалкил , , литий). Однако эти методы, применение которых связано с известными трудностями, пока не получили широкого распростра нения. В макромолекулах стандартных промышленных синтетических каучуков имеются 1-4-, 1-2-, 3—4-структуры, звенья с различным расположением замещающих групп относительно [c.236]

Опытами с верхним прозрачным гексановым слоем, образующимся над алфиновым катализатором, оседающим после стояния в течение некоторого времени, было установлено, что для получения изотактического полистирола необходим гетерогенный алфиновый катализатор [16]. Оказалось, что этот прозрачный слой не способен инициировать полимеризации стирола. Однако когда твердая фаза вновь диспергировалась в прозрачном слое, то были получены с большим выходом умеренно кристаллические продукты. Когда твердая фаза катализатора, приготовленного в гексане, диспергировалась в диэтиловом эфире, то после оседания образующийся прозрачный эфирный слой также не инициировал полимеризацию стирола. Когда твердый осадок вновь был диспергирован в гексане, то он катализировал образование небольших количеств некристаллизующегося полистирола. [c.249]

Различия между гомогенными (растворимые металл-алкилы) и гетерогенными (щелочные металлы, нерастворимые металлорганич. соединения) анионными системами, заметные в кинетике соответствующих процессов, редко отражаются на структуре полимеров. Исключение составляют алфиновые катализаторы, представляющие собой сложные комплексы на основе органич. и неорганич. производных щелочных металлов и отличающиеся повышенной стереоспецифичностью по сравнению с обычными алкилпроизводными тех же металлов. Структурные параметры компонентов, образующих наиболее эффективные системы такого рода, находятся [c.77]

Особенно эффективен алфиновый катализатор [315, 316] комбинации металлорганических соединений с алкоголятами и галогенидами металлов в гетерогенном катализе, как в случае смешанных катализаторов Циглера, считают, что эффективными инициаторами являются комплексы. [c.47]

Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфинового катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии других металлоорганических соединений. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1,4 и лишь 16% звеньев в положении 1,2. [c.269]

Реакция, проводимая при низких температурах (50° С) в различных растворителях (пентан, циклогексан, бензол, диэтиловый или диизопропиловый эфир), протекает очень медленно (в течение нескольких дней) и является гетерогенной, поскольку катализатор нерастворим в средах с низкой диэлектрической проницаемостью. Скорость реакции, молекулярный вес и структура полимера сильно зависят от катализатора и растворителя и от присутствующих иногда в системе неорганических солей (Na l, NaBr). Например, очень эффективный комплекс, известный как алфиновый катализатор [222], получаемый из амилнатрия, пропена и изопропанола в присутствии Na l, можно представить как твердую решетку катионов Na" с анионами [c.107]

Как отмечалось, анионная полимеризация является регули руемым проп.ессом. Первые достижения в. этой области относятся к получению полибутадиена регулярного строения (с преимуще-с.твенн1, м содержанием 1,4-структур). Этот полимер получен А. Мортоном при полимеризации бутадиена под влиянием алфи-нового катализатора, состоящего из фенилнатрия и хлористоп. натрия . Можно предположить, что направленность реакции роста макроаниона в сторону присоединения мономера с образо ванием 1,4-структур связана с адсорбцией бутадиена на поверхности нерастворимого алфинового катализатора и последующей поляризацией мономера. Таким образом, образование полибу тадиена регулярного строения в присутствии алфинового ката лнзатора является следствием гетерогенности системы. [c.143]

Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфиновоги катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии свободных радикалов. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1—4. Еще более регулярно строение звеньев макромолекул в полимерах дивинила и изопрена, полученных в присутствии катализаторов Haттa В отличие от процесса полимеризации обычных винильных соединений, при анионной стереоспецифической гетерогенной полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, например бутадиена, можно выделить следующие вилы полимеров различной структуры [c.232]

Если при полимеризации трифенилметилкалием в гетерогенных условиях при использовании гексана в качестве реакционной среды получается кристаллизующийся полистирол, то при полимеризации в гомогенной среде, в бензоле, растворяющем полимер, получается высокий выход некристаллизующегося полистирола. Шварц [83] объяснил этот факт следующим образом в бензоле, хорошем растворителе для полистирола, образующийся полимер имеет вид спирали произвольной формы, тогда как в гексане полистирол нерастворим, и, если случайно образуется несколько тактических звеньев, в результате может вырасти целая стереорегулярная спиральная цепь. Закристаллизованный полистирол, полученный с трифенилметилкалием, имеет большую степень кристалличности, чем закристаллизованный полимер, полученный с алфиновым катализатором, но менее кристалличен, чем полимер, полученный с циглеровским катализатором [57]. [c.275]

Стереоспецифическая полимеризация диепов-1,3 проводилась в присутствии ряда других каталитических систем [16, 82]. Еще в 1946 г. Мортон [117] использовал гетерогенный алфиновый катализатор, состоящий из аллилнатрия, изопропилата натрия и хлористого натрия. Под влиянием алфинового катализатора возрастает относительная доля 1,4-полимеризации по сравнению с 1,2-полимеризацией, но эти катализаторы не являются очень стереоспецифическими, поскольку они не оказывают особого предпочтения ни цисЛ, -, ни пгракс-1,4-полимеризации. В то же время при использовании катализаторов Циглера — Натта получаются очень интересные результаты, так как по стереоспецифичности опи в этом случае превосходят литиевые катализаторы. В табл. 8.13 указаны структуры полимеров, получеппых при полимеризации в присутствии различных катализаторов [49, 118— 127]. Исключительно высокая стереоснецифичность катализаторов Циглера — Натта при полимеризации бутадиена проявляется даже более сильно, чем при полимеризации мономеров винильного типа. При полимеризации бутадиена возможно образование четырех различных стереоспецифических полимерных структур (г ас-1,4, трансЛ,А, 81-1,2 и -1,2). [c.544]

НОСТИ комплексного катализатора. Ограничения в размерах неорганических солей, используемых в алфиновых катализаторах, диктуются необходимостью установления такого расположения зарядов на поверхности каталитических агрегатов, которое соответствовало бы размерам присоединяющихся молекул диена, как это вытекает из предположений, высказанных на основании подобных же идей Ридела и Бика о механизме гетерогенного каталитического гидрирования этилена в присутствии Ni (см. гл. III, стр. 34). В случав полимеризации олефинов, таких, как стирол, мономерные молекулы располагаются па меньшей поверхности агрегата, принимая специфические конфигурации. [c.249]

Своеобразным типом щелочноорганических инициаторов являются так называемые алфиновые катализаторы [59, 60], представляющие собой многокомпонентные гетерогенные системы и состоящие из алкильных соединений натрия или калия, а также алкоголятов и галоидных солей этих металлов. Одно время эти катализаторы привлекали внимание исследователей в связи с тем, что на них можно было получить более регулярно построенные полимеры изопрена и бутадиена, чем на одних металлалкиЛах. Однако в дальнейшем интерес к ним понизился вследствие открытия значительно более специфичных литиевых катализаторов и комплексных катализаторов Циглера — Натта. Механизм действия алфиновых катализаторов до сих пор полностью не выяснен их состав и особенности подробно рассмотрены в обзоре [19] и монографиях [26, 61]. [c.518]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология