Анионная полимеризация стереоспецифическая

Работа 9. Катионная полимеризация стирола Работа 10. Анионная полимеризация бутадиена Работа и. Стереоспецифическая полимеризация этилена Литература. .......... [c.3]

В зависимости от того, является ли активный центр катионом или анионом, различают катионную и анионную полимеризацию. В соответствии с этим соединения, инициирующие процессы ионной полимеризации, классифицируют как катионные и анионные инициаторы. Существуют ионные инициаторы, механизм действия которых пока полностью не выяснен. Особенностью некоторых ионных инициаторов является то обстоятельство, что на них возможно осуществление стереоспецифической полимеризации, т. е. получение стереорегулярных полимеров. [c.139]

Анионная полимеризация этилена с каталитическим комплексом является стереоспецифической, т. е. полученный полимер имеет строго упорядоченное регулярное пространственное строение, обеспечивающее его кристалличность. [c.100]

Изучение сополимеризации бутадиена с изопреном в присутствии катализаторов различной природы показало, что в анионной полимеризации более активен бутадиен, в катионной — изопрен, а на стереоспецифических системах активность их близка. В этом случае константы сополимеризации близки к 1, что указывает на зависимость скорости роста в основном от природы активного конца, а не мономера [c.160]

Описаны методы синтеза полиметилметакрилата регулярной микроструктуры в присутствии катализаторов анионной полимеризации 2211,2704-2/22 Структура полиметилметакрилата, полученного под действием соединений Ма и К, зависит от природы металла и от растворителя и мало зависит от изменения температуры (от О до —70° С) наибольшим стереоспецифическим действием обладают соединения лития [c.611]

Из ранее описанных методов синтеза высокомолекулярных соединений наиболее коренной переработке подвергся раздел Анионная полимеризация , в который включена стереоспецифическая анионно-координационная полимеризация и не описанная ранее канальная полимеризация. Введены разделы, посвященные новым методам синтеза, — полирекомбинация и диеновый синтез высокомолекулярных соединений. Значительно шире изложена полимеризация в твердой фазе, о которой в первом издании книги лишь упоминалось. [c.8]

Хорошо известно, что в процессах анионной полимеризации стирол и его производные значительно активнее диенов. Поэтому при сополимеризации эквимолекулярных количеств указанных соединений под влиянием в сольватирующих средах (эфир, тетрагидрофуран, триалкиламин и т. д.) в начальной стадии образуется полимер, содержащий только очень малые количества диена, а последний в основном вовлекается в процесс после исчерпания стирола, что приводит к образованию блочных полимеров. Диеновая часть цепи состоит в этом случае в основном из 1,2- или 3,4-звеньев. Образование подобных структур при полимеризации диенов под влиянием металлорганических соединений щелочных и щелочноземельных металлов всегда являлось признаком анион-ности системы. В этом смысле можно говорить о существовании корреляции между структурой полимеров диенов, получаемых под влиянием указанных систем, и значением констант сополимеризации г (диен) и Гг (стирол). В системах, приводящих к преимущественному образованию 1,2- или 3,4-звеньев, г2 значительно больше Г). В углеводородных средах, как известно, под влиянием КЫ формируются в основном 1, 4-звенья цис- или транс-конфигурации. В этом случае наблюдается обращение активности мономеров при сополимеризации Г1 становится значительно больше Гг- Представлялось важным выяснить, в какой мере сохраняются эти зависимости в случае стереоспецифического катализа под влиянием соединений переходных металлов. В табл. 3 приведены экспериментальные данные по микроструктуре гомополимеров бутадиена и значениям Г] и г , полученным под влиянием различных каталитических систем. [c.244]

В настоящее время почти все реакции стереоспецифической полимеризации осуществляются посредством комплексных металлоорганических катализаторов и поэтому, казалось бы, должны быть отнесены к области анионной полимеризации. Но, ио-видимому, синтез стерео- [c.246]

Приводятся важнейшие данные, иллюстрирующие влияние природы щелочного металла и электронодонорных соединений на микроструктуру цепи при анионной полимеризации диенов, и высказываются представления о механизме стереорегулирования. Большое внимание уделяется стереоспецифическим координационно-ионным системам, особенно л-аллильным комплексам переходных металлов. Приводятся важнейшие экспериментальные данные, устанавливающие связь меноду степенью окисления переходного металла и стереоспецифичностью его действия. [c.298]

Из большого числа димеров, которые можно получить диме-ризацией с анионными катализаторами [7], в промышленных масштабах производятся 2-метилпентен-1 (для синтеза изопрена) и 4-метилпентен-1 (для стереоспецифической полимеризации). [c.161]

Как уже отмечалось в гл. VII, координационный механизм, предложенный Натта, предусматривает анионное инициирование и внедрение мономера между ионом металла и связанной с ним углеводородной цепью. Стереоспецифическое ориентирование мономера происходит в момент вхождения новой молекулы в цепь. До сих пор нет методов, которые позволили бы различать ионный и радикальный механизм (по крайней мере для реакций полимеризации, катализируемых окиснометаллическими катализаторами), однако кинетические данные, полученные Натта для катализаторов Циглера, дают основание предположить, что в этом случае имеет место анионный механизм. Поскольку полимеры, получаемые этими двумя способами, сходны между собой по своим свойствам, можно предположить, что аналогичны и механизмы их образования. [c.337]

Типичными действующими по анионному механизму катализаторами стереоспецифической полимеризации являются соединения, принадлежащие к типу, предложенному Циглером для [c.249]

Весьма интересными и перспективными в этом смысле являются работы Натта с сотр. [1616] по получению кристаллизующихся полистиролов ст. пл. до 240°. Стереоспецифическая полимеризация стирола протекает по анионному, координационному механизму в присутствии металлоорганических катализаторов. Могут быть применены также алфиновые катализаторы, однако в их присутствии образуются полистиролы лишь с малой степенью стереорегулярности и с трудом кристаллизующиеся. [c.277]

В настоящее время можно подчеркнуть одну особенность, которая отличает радикальный процесс от ионного и, очевидно, определяет возможность стереоспецифической полимеризации. В радикальной полимеризации после инициирования течение процесса полимеризации не зависит ог природы инициатора, в то время как в ионной полимеризации, благодаря тому, что катион и анион всегда ассоциированы в ионную пару, все этапы процесса (т. е. инициирование, рост, передача и обрыв цепи) находятся под контролем ионной нары и поэтому природа катализатора влияет на каждый из этих этапов процесса. [c.50]

Говоря о полимеризации по Циглеру — Натта, почти всегда подразумевают стереоспецифическую полимеризацию. Стереоспецифичность имеет место лишь тогда, когда реакция протекает по координационному механизму. Для объяснения стереоспецифической полимеризации в присутствии катализаторов Циглера — Натта был предложен ряд механизмов, и в том числе анионно-координационный, катионно-координационный и радикально-координационный. Экспериментальные данные четко опровергают радикально-координационный механизм. Моншо привести ряд аргументов, подтверждающих ионный механизм [9] [c.507]

Основная ценность ранних работ по анионной сополимеризации, выполненных до 1952 г., состоит в установлении анионного механизма полимеризации, при котором реакционная способность мономеров значительно отличается от их реакционной способности в радикальном или катионном процессе. После 1952 г. одновременно с разработкой катализаторов стереоспецифической полимеризации проводились новые и более подробные исследования анионной сополимеризации, в результате которых удалось наглядно показать довольно [c.269]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]

Впервые в 1948 г. Шильдкнехт открыл на примере полимеризации стирола под действием трехфтористого бора, а Натта широко развил, введя гетеролитическую полимеризацию анионного типа, иной вид полимеризации — стереоспецифическую. При стереоспецифической полимеризации могут получаться стереорегулярные полимеры двух типов с разным стереохимическим характером цепи [c.397]

Катализаторами анионной полимеризации служат сильные основания, или металлы, или металлоалкилы (металлоорганические соединения ). К высокоактивным комплексным катализаторам анионной полимеризации относятся стереоспецифические катализаторы Циглера — Натта, получаемые взаимодействием металлоалкилов (например, триэтилалюминия, триизобутилалюминия) с галогенидами титана, ванадия и других металлов переменной валентности. Такого рода комплексные катализаторы применяются при полимеризации бутадиена и изопрена [c.274]

Единственным методом производства полипропилена и сополимеров этилена с пропиленом пока является анионная полимеризация под влиянием гетерогенного каталитического комплекса (метод Натта), вполне аналогичная методу Циглера для производства полиэтилена, с тем отличием, что каталитический комплекс образует треххлористый титан и триэтилалюминий или ди-этилалюминийхлорид. Под воздействием этого каталитического комплекса образуется стереоспецифический полипропилен. [c.19]

Радикальная полимеризация характеризуется значительно меньшей стереоспецифичностью, чем катионная или анионная. Однако стереоспецифическая радикальная полимеризация возможна, если энергии активации образования различных конфигураций на стадии роста цепи достаточно различаются между собой. В этом случае мономер включается в цепь обычно в конфигурации, соответствующей наименьшей энергии активации, и снижение температуры полимеризации способствует образованию более сте реорегулярного полимера. Например, при полимеризации метил-метакрилата, при которой наименьшую энергию имеет реакция образования синдиотактического полимера, при 80 °С образуется полимер с 70—80% синдиотактических звеньев, а при —70°С — полностью синдиотактический полимер. [c.320]

Большие успехи в области применения регулируемой анионной полимеризации достигнуты за последние годы и в связи с открытием комплексных катализаторов Циглера—Натта. Под влиянием этих катализаторов были получены кристаллические полимеры этилена, пропилена и других а-олефинов, обладающие регулярным строением с определенным расположением за-меетителей пространстве (изотактические и синдиотактические полимеры, стр. 49 сл.). Катализаторы Циглера—Натта часто называют стереоспецифическими катализатор а-м и. Стереоспецифические катализаторы состоят из смеси ме- [c.172]

Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфиновоги катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии свободных радикалов. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1—4. Еще более регулярно строение звеньев макромолекул в полимерах дивинила и изопрена, полученных в присутствии катализаторов Haттa В отличие от процесса полимеризации обычных винильных соединений, при анионной стереоспецифической гетерогенной полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, например бутадиена, можно выделить следующие вилы полимеров различной структуры [c.232]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Общепринятых воззрений на механизм стереоспецифического действия поверхности на образование регулярных полимеров пока нет. В главе 3, 1 был приведен другой механизм [331], с нашей точки зрения, более вероятный. Согласно этому механизму, полимеризация происходит в анионной вакансии в углах или ребрах слоистого кристалла Ti lg, а стереорегулирующее действие обусловлено асимметрией расположения лигандов вокруг иона Ti + около этой вакансии. [c.193]

Согласно представлениям Ульцмана, в полимеризационном процессе на катализаторах Циглера участвуют два атома металла. Инициирование осуществляется катионом переходного металла, а рост цепи происходит в отрицательно заряженном комплексном ионе. При стереоспецифической полимеризации, кроме того, осуществляется пространственная ориентация молекул мономера ионами каталитического комплекса, закрепленными на поверхности. При полимеризации пропилена во время взаимодействия поляризованной двойной связи мономера с активирующим катионом каталитического комплекса, приводящего к образованию иона кар-бония, и последующей его ориентации по отношению к комплексному аниону метильные группы повернуты в сторону от поверхности катализатора [c.192]

Кристаллические полимеры алкилнитрилов (т. пл. от 210 да 310°С), описанные Натта и Далласта , образуются в присутствии стереоспецифических катализаторов (M.g-, Ве- или Ы-алкилы). Полимеризация протекает по анионно-координационному механизму. [c.41]

Исследована стереоспецифическая полимеризация алкилтио акрилатов . Полимеризация идет как с перекисью бен зоила, так и с различными анионными катализаторами. В отли чие от акриловых эфиров образуются кристаллические поли меры. [c.753]

В результате стереоспецифической полимеризации ацетальдегида в присутствии анионно-координационных каталитических систем образуется изотактический по.лимер [139]. Такие каталитические системы состоят из алкилов цинка и алюминия обычно в сочетании с водой, спиртом или другими веществами в качестве катализаторов применяются также алкплы, гидриды и алкоголяты щелочных металлов [140—142]. Аналогичные исследования выполнены для других членов ряда альдегидов, например масляного альдегида стереорегулярные полимеры несимметричных кетонов до сих пор неизвестны. [c.549]

В своем докладе о поездке в СССР Г. Марк (Бруклинский политехнический институт)указал на значительное число работ по стереоспецифической полимеризации диенов (изопрена, хлоропре-на, циапопрена), акриловых и метакриловых эфиров в присутствии анионных катализаторов в гомогенных системах. Наиболее типичными катализаторами являются бутил-, аллил- и нафтиллитиевые соединения. В качестве стереорегуляторов используются тетрагидрофуран, метилцеллюлоза и другие соединения, содержащие эфирную группу. Таким образом получают полидиены с высоким содер-I жанием цис- или транс-структур, а также блок-сополимеры цис- и гранс-форм. [c.17]