Условия возникновения фибриллярной структуры

Открытие единичных кристаллов полимеров позволило с помощью прямых структурных методов и электронной микроскопии достаточно обстоятельно изучить характер строения кристаллических образований, их возникновение и рост 38]. Самым удивительным и фундаментальным фактом в строении единичных кристаллов явился специфический характер укладки первичных структурных элементов, определяемый возникновением складчатых форм таких элементов, составляющих плоскости кристалла. Было установлено, что длина складки целиком задается температурой кристаллизации. Чем выше температура кристаллизации до определенного предела, тем больше длина складок, причем она может изменяться только лишь при изменении температуры в процессе даже самого роста кристалла. Поэтому кристаллы полимера, возникшие при повышенных температурах, имеют меньше дефектных областей, которые соответствуют местам поворота структурных элементов при образовании складок. Следовательно, кристаллы, полученные в указанных условиях, более совершенны. Такие дефектные места в монокристаллах и тем более в полимерных материалах, состоящих из сферолитных структур или фибриллярных кристаллических образований (начальная форма кристаллизации, см. 20), обычно рассматривают как аморфную фазу полимера. [c.198]

Белки в природе представлены очень большим разнообразием структур в зависимости от организации молекулярных цепей на четырех уровнях. Линейная последовательность аминокислот, составляющая полипептидную цепь, образует первичную структуру. Аминокислотный состав, число и последовательность аминокислот, а также молекулярная масса цепи характеризуют эту первичную структуру и обусловливают не только другие степени организации, но физико-химические свойства белка. Образование водородных связей между кислородом карбонильной группы и водородом МН-группы в различных пептидных связях предопределяет вторичную структуру. Установление этих внутри- или межмолекулярных водородных связей приводит к возникновению трех типов вторичной структуры а-спираль, Р-структура в виде складчатого листка или тройная спираль типа коллагена. В зависимости от характера белков в основном образуются вторичные структуры одного или другого вида. Однако некоторые белки могут переходить из одной структуры в другую в зависимости от условий, в которых они оказываются, либо образовывать смесь частей в виде упорядоченных а- и Р-структур и неорганизованных частей, называемых статистическими клубками. Между боковыми цепями аминокислот, составляющими полипептидную цепь, устанавливаются взаимодействия ковалентного характера (дисульфидные связи) или нековалентные (водородные связи, электростатические или гидрофобные взаимодействия). Они придают белковым молекулам трехмерную организацию, называемую третичной структурой. Наконец, высшая степень организации может быть достигнута нековалентным связыванием нескольких полипептидных цепей, что приводит к образованию структуры, называемой четвертичной. Многие белки имеют пространственную конфигурацию сферического типа и называются глобулярными. В противоположность этому некоторые белки обладают продольно-ориентированной структурой и называются фибриллярными. Натуральные волокнистые [c.531]

УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ФИБРИЛЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ [c.12]

Специфика структурообразования на различных этапах формирования покрытий зависит от химического состава олигомеров и условий отверждения. В эпоксидных покрытиях в отличие от полиэфирных первая стадия отверждения характеризуется возникновением фибриллярных структур и небольшого числа глобулярных образований. Вторая стадия связана с увеличением числа глобул и образованием химических связей между ними. Как будет показано далее, продолжительность индукционного периода и скорость полимеризации существенно зависят от степени упорядочения структуры олигомеров. [c.139]

При образовании надмолекулярных структур фибриллярного типа, согласно пачечной теории Каргина, Слонимского и Китайгородского, макромолекулы имеют преимущественно распрямленные конформации. Если рассматривать энергию межмолекулярного взаимодействия цепных молекул как поверхностную, то ее минимальному значению соответствует соприкосновение соседних цепей друг с другом по всей длине. Такие первич ные надмолекулярные структуры, состоящие из достаточно параллельных друг относительно друга макромолекул, получили название пачек. Поперечные размеры их составляют около 10 нм, а длина может достигать нескольких долей микрометра. Время жизни таких упорядоченных фибриллярных структур достаточно велико, их возникновение возможно в условиях, когда макромолекулы еще сохраняют подвижность и способность упорядочиваться друг относительно друга. [c.33]

В общем случае механич. Р. я. обусловлены перемещениями и вращениями элементов структуры, при этом могут происходить механохимич. превращения макромолекул, разрушение и возникновение надмолекулярных образований. Происходящие при релаксации переходы макромолекул от скрученных конформаций к более выпрямленным, повороты асимметричных структурных образований, а также структурные превращения, напр, сферически симметричных элементов структуры в фибриллярные, приводят к развитию деформации или к релаксации напряжения. Одновременно происходит переход тела из исходного изотропного состояния в анизотропное (ориентированное состояние) или изменение исходного ориентированного состояния. Конечное ориентированное состояние может отличаться от исходного либо своей симметрией, либо степенью ориентации и является равновесным в условиях заданных механич. воздействий. Выключение этих воздействий приводит к развитию релаксационного процесса дезориентации и неразрывно связанного с ним упругого последействия. [c.166]

Кристаллические структуры с фибриллярными элементами их наиболее подробно изучены в последнее время, для них установлены основные формы, определены условия их возникновения и описаны свойства. [c.174]

Надлежащая конформация полимерных молекул (конформационное условие) является вторым обязательным условием возможности кристаллизации полимера. Здесь могут быть два случая, определяющие способность макромолекул с регулярным их строением образовывать кристаллические структуры. Прежде всего, если цепные молекулы в аморфном веществе обладают глобулярной формой, то, естественно, образование кристаллических структур фибриллярного типа возможно лишь при развертывании глобул, при переходе их в максимально вытянутые конформации. При кристаллизации полимеров в конденсированном состоянии существование глобулярных форм почти исключается из-за способности любого полимера образовывать пачечные структуры. В то же время при кристаллизации из разбавленных растворов полимера указанный переход является совершенно необходимым, так как процесс кристаллизации определяется возникновением в полимерном веществе ориентации цепей в целом и ориентации их боковых групп. [c.179]

При проведении полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера в условиях интенсивного перемешивания в среде растворителя Менли с сотр. [13] обнаружил возникновение фибриллярных осадков. По мнению этих исследователей, эти структуры непрерывно образуются в ходе полимеризации по механизму спирального роста, однако в данном случае, естественно, необходимо принимать во внимание наличие внешних механических сил, действующих на систему. Это позволяет провести аналогию с условиями получения структур типа шиш-кебаб из растворов, которые подвергались либо интенсивному перемешиванию при кристаллизации полимера, либо же сдвиговым напряжениям. Заметим, что впоследствии сам Менли [30] пришел к выводу о необходимости сопоставления этих результатов с результатами исследования структур, полученных кристаллизацией из перемешиваемых растворов. [c.278]

В дальнйшем Пеннингс С соавт. [11-13] вернулись к исследованиям подобных кристаллов и обнаружили, что указанные структуры получаются только при условии вращающения внутреннего цилиндра. Вращение внешнего цилиндра не приводит к образованию фибриллярных кристаллов. Образование фибриллярных кристаллов при вращающемся внутреннем цилиндре связано с возникновением тэйлоровских вихрей [14], которые не возникают при вращении внешнего цилиндра. Наблюдаемые структуры фибрилл Пеннингса-Кайля, как полагают, связаны с наличием растягивающей компоненты течения, имеющей место в вихрях [12]. [c.85]