Энергия взаимодействия металл-неполярный газ

Было показано, однако, что иод каким-то образом взаимодействует с молекулами органической фазы так, что константа распределения в некоторой степени зависит от природы этой фазы. Можно предположить, что такой тип взаимодействия растворенного вещества с растворителем, иногда приводящий к образованию вполне определенных соединений (сольватов), широко распространен. В частности, такое явление наблюдается для большинства ионных соединений в водной среде, где полярные молекулы воды легко координируются всеми ионами, за исключением очень крупных. Координирование молекул воды сопровождается экзотермическим эффектом сольватации (гидратации) [уравнение (8.27)]. Энергия гидратации, однако, не выделяется в том случае, если образец экстрагируют в неполярный органический растворитель с низкой диэлектрической проницаемостью. Следовательно, ионные соединения обычно нельзя экстрагировать из водного раствора, если не подобрать какой-либо метод разрушения ионных зарядов. Этого можно достигнуть соединением ионов металла с подходящими хелатообразующими лигандами, которые имеют по одной электронодонорной и кислотной группе. В образующихся комплексах потеря энергии сольватации (гидратации) компенсируется энергией связей металл — лиганд. Ниже приведены типичные лиганды этого типа, которые были использованы в процессах жидкостной экстракции [c.355]

Это выражение будет использовано нами при расчете энергий взаимодействия адсорбированных атомов или молекул с поверхностью при физической адсорбции последних на металлах и на угле, обусловленной неполярными силами Ван-дер-Ваальса. Как можно видеть, в этом выражении потенциальная энергия также обратно пропорциональна третьей степени расстояния. [c.33]

Кроме того, было предположено, что характер взаимодействия между ртутью и полимером таков, что величина р (доля связанных сегментов) остается примерно постоянной и независимой от молекулярного веса. Авторы пытаются объяснить различия в поведении макромолекул при адсорбции на поверхностях твердых металлов и жидкой ртути степенью чистоты поверхности, адсорбцией на них различных газов, а также различным вкладом дисперсионных сил в поверхностную энергию металлической ртути. Поскольку дисперсионная составляющая свободной поверхностной энергии ртути значительно выше, чем для других металлов, адсорбция неполярного полистирола должна, очевидно, приводить к большему значению р и меньшему числу петель, простирающихся в раствор. Авторы придают также важное значение гомогенности поверхности ртути и тому, что в этих условиях происходит лучшее взаимодействие полимера с поверхностью. Сильное взаимодействие и соответственно более высокое значение р приводит к малым изменениям толщины слоя при адсорбции. [c.93]

Полимеры с низкой поверхностной энергией могут образовывать с металлом весьма прочную адгезионную связь [51]. Неполярный адгезив хорошо смачивает поверхность металла, поэтому даже в отсутствие активных функциональных групп достигается достаточно высокая адгезионная прочность. Однако стабильность такого соединения невысока [67]. Значительно более прочная связь полимера с металлом достигается в том случае, когда полимер имеет функциональные группы, взаимодействующие с поверхностью субстрата. [c.302]

Если в молекуле имеются точечные заряды, постоянные диполи или более высокие мультиполи, то следует принимать во внимание и кулоновские взаимодействия. Зная распределение заряда в молекуле, энергию таких взаимодействий можно вывести непосредственно из закона Кулона. Некоторые авторы, например авторы работы [92], использовали метод Эйринга и сотр. [123], согласно которому распределение заряда устанавливается на основании а) поляризуемости, б) констант экранирования, в) ковалентных радиусов и г) электрических дипольных моментов. Б случае отсутствия таких подробных данных примерное представление о распределении зарядов может быть получено делением дипольного момента каждой связи на длину связи. Однако в таких расчетах не было особой необходимости, поскольку большинство статей по различным аспектам конформационного анализа органических молекул имеет дело с неполярными системами. В комплексах металлов подобные кулоновские взаимодействия должны быть суш ественны. Тем не менее следует отметить, что даже в сравнительно полярных молекулах простые кулоновские взаимодействия между зарядами редко определяют преимущественную конформацию вследствие относительно медленных изменений членов, содержащих г . При наличии полярности более высокого порядка, это становится менее справедливым. Действительно, по мнению некоторых авторов, дипольные и квадру-польные взаимодействия могут иметь значение при определении вращательных барьеров [80, 81, 104]. [c.58]

Это общее правило совершенно оправдывается в том отношении, что не наблюдаются прямо противоположные ему факты, т. е. не наблюдается лучшая растворимость неполярных веществ в полярных растворителях, не наблюдается также лучшая растворимость полярных веществ в неполярных растворителях. Но известны и находят применение в анализе случаи нерастворимости ионных веществ в полярном растворителе (воде) и ковалентных веществ в неполярном растворителе. Ионные вещества (соли) плохо растворяются в воде тогда, когда энергия связи между ионами в их кристаллах велика, а энергия гидратации сравнительно мала. Как известно, энергия связи в ионных веществах тем больше, чем больше заряды и чем меньше размеры взаимодействующих ионов. Поэтому в воде, например, плохо растворяются фториды двухзарядных ионов металлов (М Р СаР , ЗгР , ВаРг), трехзарядных (А1 +, 5с +, Ьа +) и однозарядного, [c.52]

Коэффициент конденсации щелочных металлов. Жидкие щелочные металлы относятся к классу простых жидкостей. Молекулы их неполярные, сферически симметричные. Вследствие этого трудно ожидать каких-либо особенностей в их поверхностном слое. Однако известно, что щелочные металлы активно вступают во взаимодействие с кислородом, разрушают конструкционные материалы, унося с собой составные элементы сплавов. Часто щелочные металлы содержат примеси. Например, N0 обычно содержится в К и т.д. Содержание различных примесей влияет на структуру поверхностного слоя и величину поверхностной энергии. [c.163]

На основе связи между сродством фаз и снижением свободной поверхностной энергии на границе между ними В. Н. Еременко выдвинул весьма общий признак смачивающего действия подобное смачивает подобное [112]. В соответствии с эт м признаком смачивание может иметь место при контакте твердой и жидкой фаз со сходным (подобным) типом межатомных взаимодействий. Твердые металлы могут смачиваться жидкими металлами, ионные кристаллы — водой и расплавами солей, органические вещества — неполярными жидкостями и т. д. Сопоставление с большим числом экспериментальных данных показывает, что признак подобия может служить достаточно надежным ориентиром для прогноза характера взаимодействия (смачивания или несмачивания). При практическом использовании этого. признака необходимо иметь в виду, что он применим для равновесных систем, поскольку именно для них справедлива указанная выше связь между сродством фаз и снижением межфазного поверхностного натяжения [З]. [c.87]

Адгезия смазочного материала к металлу и энергия их взаимодействия играют важную роль в формировании смазочного слоя на контактных поверхностях. Механические свойства поверхностного слоя зависят от совокупности физико-химических и реологических свойств применяемых смазок, свойств самого материала (металла) и состояния его поверхности, а также от условий трения (температуры, давления, скорости перемещения и т. п.). Так, на инертных металлах (серебре, никеле и т.д.) и на стекле смазочное действие таких поверхностно-активных компонентов смазок, как жирные кислоты, ниже, чем неполярных парафиновых углеводородов. На активных металлических поверхностях (железо, медь, цинк и т. д.) жирные кислоты снижают трение, естественно, в значительно большей степени, чем парафиновые углеводороды. Для каждого сочетания металл — смазочный материал существует своя температура, выше которой коэффициент трения резко возрастает и происходит задир поверхностей. При этой температуре происходит разрушение (десорбция) ориентированной структуры в граничном слое смазочного материала. Поэтому высокие температуры, развивающиеся при трении, могут привести к такому нежелательному явлению, как схватывание с последующим вырывом материала. [c.122]

Сила взаимодействия контактирующих фаз максимальна для полярных веществ и минимальна для неполярных. Парафин относится к неполярным веществам. Ориентация неполярных молекул на поверхности металлов ввиду малой энергии их связи легко нарушается механическим воздействием или тепловым движением, и при этом становится возможной миграция адсорбированных молекул на поверхности адсорбента. [c.8]

Кислород связывается в гемоглобине и миоглобине путем координации с высокоспиновым пентакоординационным железо(П)пор-фириновым комплексом, содержащим в качестве лиганда гистидин. В растворе не удается получить аналогичного небелкового комплекса, содержащего одно азотистое основание, поскольку высокоспиновый пентакоординационный комплекс термодинамически неустойчив по сравнению с высокоспиновым комплексом, не содержащим основания в координационной сфере (число координированных при этом молекул растворителя неизвестно), и по сравнению с низкоспиновым гексакоординационным комплексом с двумя молекулами основания, т. е. Кг Къ где /С1 и /Сг — константы равновесия образования комплексов с одной и двумя молекулами основания соответственно. Такое обращение обычного соотношения между константами (/(1 > /(2). по-видимому, связано с изменением спинового состояния. Следовательно, белок должен не только связывать железопорфирин с высокой константой связывания, но и обеспечить присоединение к атому железа одного и только одного аксиального лиганда. Для связывания железопорфиринов с апоНЬ и апоМЬ получены очень высокие константы (> 10 М ), однако-очень близкие величины сродства получены и для порфиринов, не содержащих металла. Таким образом, основной вклад в энергию связывания дают вандерваальсовы взаимодействия между порфи-риновым лигандом и неполярными остатками белка. Эти силы обеспечивают более высокое значение константы равновесия, чем. может дать комплексообразование с каким-либо одним лигандом. Кроме того, это позволяет белку регулировать число и природу аксиальных лигандов, связанных с железом, поскольку энергия, взаимодействия между порфирином и белком гораздо выше, чем. между железом и любым потенциальным лигандом. В результате стереохимические факторы взаимодействия порфирина с белком доминируют над стереохимическими параметрами взаимодействия железа с его лигандами (разд. 7.4). [c.189]

Мы не знаем других сред, в которых можно было бы получить стабильные растворы металлов. Очевидно, что для этого необходим растворитель, достаточно хорошо сольватирующий растворенные частицы, чтобы компенсировать энергию решетки металла, но не вос-станавливаюшийся ни металлом, ни сольватированными электронами. Это исключает неполярные среды, так как энергия сольватации атомов щелочных металлов или молекул в этом случае мала. Исключаются также растворители, состоящие из ненасыщенных молекул (например, метилцианид или ацетон), которые могут присоединять электрон к своей я-системе, или молекул, имеющих относительно легко диссоциирующие протоны (вода или спирты) и довольно быстро образующих молекулу водорода. Необходимо, чтобы при взаимодействии полярного растворителя с металлом возникали катионы или анионоподобные частицы или же чтобы молекулы растворителя взаимодействовали с атомами металла как катионы, приводя к частичному вытеснению электрона . [c.78]

Адсорбция на поверхности металлов под влиянием неполярных сил Ван-дер-Ваальса требует специального рассмотрения. В литературе имеется много попыток трактовать металл как вещество, обладающее идеальной поляризуемостью. Однако, как указывают Маргенау и Поллард [28], использование представления о так называемом изображении встречает серьезные возражения. Индуцирующие поля диполей в неполярной молекуле изменяются непрерывно и настолько быстро, что электроны проводимости металла не могут поспевать в своем перемещении за этими изменениями. Поэтому металл ведет себя по отношению к силам Ван-дер-Ваальса как диэлектрик. Маргенау и Поллард записывают энергию вандерваальсового взаимодействия между адсорбированным атомом и адсорбирующим металлом в виде суммы двух членов [c.32]

Способность эмульгатора обеспечивать высокую устойчивость эмульсии того или иного типа определяется строением молекул ПАВ и энергией их взаимодействия с полярной и неполярной средами. Одной из первых качественных попыток объяснения такой избирательности явилась теория клипа , согласно которой прямые эмульсшг масла в воде образуются при введении в систему молекул ПАВ с сильно гидратированной ( крупной ) полярной группой и умеренно развитой гидрофобной частью (например, в присутствии олеата натрия). Обратные эмульсии, согласно этим представлениям, стабилизируются молекулами ПАВ со слабогидратированной ( небольшой ) полярной группой н сильно развитой углеводородной частью, предпочтительно содержащей две-три углеводородные цепи, как в случае мыл многовалентных металлов (например, олеата кальция). Подобная роль соотпошений геометрических размеров полярной группы и углеводородной части молекул ПАВ в способности к стабилизации эмульсий того или иного типа бесспорна вместе с тем ясно, что такая геометрическая схема носит весьма упрощенный характер. [c.286]

Оеобьгй и достаточно распространенный случай взаимодействия полярных адсорбентов с молекулами газов, паров и жидкостей — образорание водородных связей. Такие связи возникают, например, на гидроксидированной поверхности силикагелей, оксидов и гидроксидов металлов (железа, алюминия, титана, хрома), на природных алюмосиликатах. Наряду с поверхностными гидроксильными группами, на сорбентах органической природы существуют и другие функциональные группы содержащие атомы с неподеленными. парами электронов, обычно карбоксильные,. а минные, возможно, карбонильные группы и ряд других Такие функциональные группы в относительно небольшом количестве существуют и на поверхности многих неполярных адсорбентов, в том числе и на поверхности стенок пор активных углей. Энергия Н-связи в 2—4 раза превышает энергию дисперсионного взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью, и поэтому адсорбция молекул, возникающая за счет водородной связи, преобладает над адсорбцией молекул, адсорбирующихся только под воздействием дисперсионных сил. Следовательно, на а 1С0рбенте, поверхность которого содержит доста- У точное количество функциональных групп, способных образовывать водородные связи, т. е. на гидрофильном адсорбенте, из водных растворов преимущественно будут сорбироваться молекулы воды, тем более, что и их концентрация в растворе и у поверхности раздела фаз во много раз превышает концентрацию Других компонентов раствора. В водных растворах образование водородных связей между молекулами растворенного вещества и воды дает наиболее значительный вклад в энергию сольватации, противодействующую концентрированию молекул растворенных веществ у поверхности раздела фаз наряду с энергией диполь-дипольного и иои-дипольного взаимодействия в растворе. [c.25]

В реальных условиях адсорбция, как правило, протекает не на чистом металле, а на металлической поверхности со следами воды и пленками оксидов. Проведено [76] исследование поверхностной активности органических спиртов различной длины цепи на чугуне, а также иа восстановленном и окисленном железе. Результаты опытов показали, что тепловые эффекты на чугуне меньше, чем на железе. Это указывает на малое сродство полярных групп (ОН-групп) к чугуну, который имеет низкую поверхностную энергию. Если в молекуле адсорбата содержится химически активная группа с повышенной полярностью, то его теплота адсорбции растет. Так, более высокая теплота адсорбции стеариновой кислоты на железе по сравнению со спиртам и объясняется интенсивным взаимодействием между карбоксильной группой и поверхностью вплоть до образования химической связи [77]. В связи с этим на свежеобнаженных (ювенильных) поверхностях метала должна происходить преимушественная адсорбция неполярных углеводородов. Адсорбция же полярных соединений значительно возрастает на окисленных участках. С этих позиций оказывается воз.можным дополаить объяснения Г. В. Виноградова [78] и других исследователей о влиянии кислорода на процессы граничного трения с.мазочное действие жирных кислот и других полярных соединений повышается за счет растворенного кислорода. При этом предполагается, что присутствие кислорода способствует интенсивному окислению поверхности трения и следовательно, повышению адсорбции полярных ингредиентов, содержащихся в смазочном материале. Однако этим не ограничивается влияние кислорода. В атмосфере кислорода наряду с окислением поверхности происходит также окисление компонентов смазочного материала, в результате их поверхностная активность повышается. [c.77]

Этот метод, названный методом двух или трех жидкостей, позволяет получить более надежные значения дисперсионных компонент поверхностной энергии полимеров одновременно с измерением в ходе одного эксперимента и величины I. Последняя может быть рассчитана по методу одной жидкости не только из уравнения типа (197), но и, согласно Фауксу [286], путем учета поверхностного давления из зависимости (196). Получаемые при этом результаты [291] находятся в достаточном соответствии с данными Тамаи [290, 292]. Этот автор считает, что ввиду того, что величина I учитывает недисперсионные взаимодействия, она может быть привлечена для оценки взаимодействия на поверхности не только неполярных, но и полярных твердых тел, вплоть до оксидов металлов. Мацуна- [c.69]

Различают три основных типа поляризации поля])и-зация электронного смещения, ионная поляризав.ия и дипольная поляризация. Электронная поляризация обусловлена смещением электронных оболочек относительно положительных ядер. Поляризацией этого типа обладают все вещества. Нек-рые вещества (напр., алмаз, инертные газы, кислород и др.) имеют только электронную поляризацию. В области радиочастот, включая сантиметровые волны, диэлектрич. проницаемость этого класса веществ не зависит от частоты. С увеличением темп-ры е слабо уменьшается. Ионная поляризация вызывается смещением положительных и отрицательных ионов относительно своих положений равновесия. Ионной поляризацией обладают ионные кристаллы, такие, как галогениды щелочных металлов, рутил, титанаты нек-рых металлов, напр, кальция, магния, цинка. Диэлектрич. проницаемость ионных кристаллов может быть велика (е титаната кальция равна 150) и не изменяется с частотой в диапазоне радиочастот. Дипольной поляризацией, к-рую называют также релаксационной, обладают Д., в состав к-рых входят молекулярные диполи. В отсутствии поля дипольные молекулы распределены хаотически они участвуют лишь в тепловом движении и обладают энергией кТ. При наложении поля дипо.хи, взаимодействуя с полем, приобретают нек-рую преимущественную ориентацию вдоль направления поля и Д. поляризуется. В этом случае поляризация, а следовательно, диэлектрич. проницаемость зависят от темп-ры. Эффективная диэлектрич. поляризуемость, рассчитанная на молекулу, равна [х /З/гГ, где ц — электрич. момент молекулярного диполя. Дипольной поляризацией обладают многие органич. жидкости (спирты, производные бензола), вода, некоторые полимеры и, в определенном диапазоне темп-р, дипольные кристаллы (напр., твердая HGI). Дипо.пь-ной поляризацией обладают также нек-рые ионные кристаллы. Электрич. поле, действующее на молекулу внутри Д., отличается от среднего макроскопического. В наиболее простом случае неполярных жидкo тeii и газов и кубич. двухатомных кристаллов это локальное [c.592]